李艳梅有机化学课件第六章

Alkylhalides第六章卤代烷OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent6.1Classification,nomenclatureandisomers6.2Physicalproperty&Spectrumdata6.3Chemicalproperties6.4Mechanismofnucleophilicsubstitution6.5Eliminationreactionvsnucleophilicsubstitution6.6Preparation(learnonyourown)6.7Importantalkylhalides(learnonyourown)6.1.1Classification6.1.2Nomenclature6.1.3Isomers(learnonyourown)6.1Classification,nomenclatureandisomers6.1.1ClassificationUnsaturatedalkylhalideSaturatedalkylhalideAromaticalkylhalideBrBrBrRXnBrn=1n1polyhaloalkaneTertiaryhaloalkaneSecondaryhaloalkaneprimaryhaloalkaneX=FX=ClCXCH3BrX=BrX=IBrBr6.1.2NomenclatureOrdinarynamingCln-butylchlorideFiso-butylfluorideIUPACnomenclatureBr(R)-1-bromo-3-methylpentane(R)-3-甲基-1-溴戊烷(2R,3S)-3-甲基-2-溴己烷RSCl(1R,3S)-1-chloro-3-methylcyclohexane(1S,3R)-1-甲基-3-氯环己烷RSClHCH3HSRwhynotcis?ClCl(1S,3R)-1-chloro-3-methylcyclohexane6.1.3Isomers(learnonyourown)碳架异构卤原子位置异构6.2.1Physicalproperties6.2.2spectrumdata11H-NMR213C-NMR3IR6.2Physicalproperty&Spectrumdata1H-NMR1.061.813.47ClXCH2CH2CH22.16-4.41.25-1.551.03-1.0813C-NMRChemNMR13CEstimation11.226.646.9ClEstimationqualityisindicatedbycolor:good,medium,rough01020304050PPM10.0Ultra-碳、-碳化学位移向低场方向移动IRCFCBrCClCI1350~1100cm-1(s)750~700cm-1(m)700~500cm-1(s)610~485cm-1(m)6.3.1Structureandinductiveeffect6.3.2Nucleophilicsubstitution6.3.3Elimination6.3.4Reactionwithmetals6.3.5Reduction6.3Chemicalproperties1,Structureofalkylhalides卤代烷的结构C-F139pmC-Cl176pmC-Br194pmC-I214pmC-H110pmBoththecarbonandthehaloatomaresp3hybridized.6.3.1Structureandinductiveeffect结构与诱导效应2,Dipolemoment偶极矩barycentreofpositivechargebarycentreofnegativecharge+q-qdμ=q×dD(debye)Compoundμ/dCH3F1.82CH3Cl1.94CH3Br1.79CH3I1.643,Inductiveeffect诱导效应CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-PolarcovalentbondH2.2Li1.0Na0.9Be1.5Mg1.2B2.0Al1.5C2.5Si1.7N3.1P2.1O3.5S2.4F4.1Cl2.8含义与C－H键相比诱导效应：分子中，由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。“I”电子的偏移CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-特点1、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。“静态诱导效应”分子的固有性质2、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发生变化。即：键的极性发生变化（与C－H键比较）3、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。表示法指向电子云偏移的方向。即从电负性小的原子指向电负性大的原子。CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-YCCXAlkylgroupMetalBiPoAtSbTeIAsSeBrPSClNOF-O+R2-OR分类以C－H键为标准如果X原子电负性大于H原子吸电子诱导效应－I效应如果X原子电负性小于H原子给电子诱导效应＋I效应－I效应的强度“钥原子”NHHOH1、钥原子电负性越强，吸电子能力越强，－I效应越强BiPoAtSbTeIAsSeBrPSClNOF-O+R2-OR2、若取代基钥原子相同，则所带正电荷越多，－I效应越强CCRCCHRCCH2RRRRspsp2sp3scontent50%33%hybridization25%Electronegativity3、与杂化态的关系＋I效应的强度1、一般为带负电的基团。钥原子电负性越弱，给电子能力越强，＋I效应越强－-NR－O-2、饱和烷基具有＋I效应。CCCHRR+Ieffect(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-H3C-动态诱导效应分子在试剂电场影响下所发生的诱导极化（电子云分布受试剂电场影响而发生变化）。暂时现象在化学反应的瞬间才表现出来4,Polarizability分子的极化AThechargedistributionofamoleculechangesunderexotericelectricfield.Thecapacityofchargedistributionchangeisthencalled“Polarizablenature”一个分子，在外界电场的影响下，分子中的电荷分布可发生相应的变化。发生这种变化的能力称为分子的可极化性。含义BHighlypolarizablemoleculesorelectronsareeasiertochangetheirshapetotonethereaction,makingiteasier.与反应性的关系可极化性强的分子或电子，在外界的影响下，分子或电子易改变形状以适应反应的需要，故而易于进行反应。InductedDynamicNuclearPolarizationBrNu:BrNuBrNu:δ+δ-δ’+δ”-CEffectsonthepolarizabilityHLiNaKBeMgCaGaGeAsSeBrAlSiPSClBCNOF影响因素同族元素：原子越小，原子核对电子的控制越牢，可极化性越小：孤对电子比成键电子结合得松散，可极化性更强，反应易发生在孤对电子上。弱键电子比强键电子结合松散，可极化性更强，更易发生反应。ROH可极化性更强的键通常更易反应RIRBrRClRFEasiertobreakNu：ShowssomeacidityHHHHHEliminationoccurswhenthisbondbrokenCH2CCHHHHX＋－带部分正电荷，易被带负电荷或带孤对电子的分子进攻X吸电子，且C－X键键能较小，易断裂，且生成的X-更稳定。X被“取代”诱导效应，易断裂，“消除”键能CHClBrISCCCCCC415KJ/mol345.6KJ/mol330KJ/mol285KJ/mol218KJ/mol272KJ/mol相对较大6.3.2NucleophilicsubstitutionNu:Nucleophile亲核试剂Leavinggroup离去基团CH3CH2CH2Clδ+δδ+δδδ+δ-Cl-RX+Nu:-RNu+Cl-Substrate底物特点：带负电荷或孤对电子SNH2ONaOHNaOC2H5NaHSNaSR’NaCNR’COONaNH3C2H5OHAgONO2NaC≡CR’ROHROHROC2H5RSHRSR’RCNR’COORRNH2C2H5ORRONO2RC≡CR’AlcoholAlcoholEtherMercaptanAlkylSulphideNitrileEsterAmineEsterAlkylnitrateAlkyneTypicalexamplesofnucleophilicsubstitution一些典型实例H2OR’OHH2O+R’OHROHR’ORROH+R’ORHORR’OROH-OR’-溶剂解应用于合成RX为“良好的烷基化试剂”应用于鉴别RX+AgONO2RONO2+AgXR'OHPolarizabilityBondingfrangibilityWhenaddingAgONO2RIRBrRClRFRIRBrRClRFSedimentationquicklyRoomtemperatureHeatforseveralminutesHeatforseveralminutesRIRBrRBrPrimaryalkylSecondaryalkylTertiaryalkylXXHeatingrequiredRX+AgONO2RONO2+AgXR'OH反应速度：RIRBrRClRF苯甲型、烯丙型、30RX20RX10RX卤苯型、乙烯型X不反应迅速反应CH2XH2CCHXH2CCHCH2X6.3.3Elimination消去（消除）反应CH3CHCHHClCH3CHCH2δ+δδ+δδδ+δ-HCl消去反应：从有机底物分子上失去一个小分子（如：HX，H2O，NH3等）的反应30RX20RX10RXReactivity反应性EEliminationoccurswhenthehydrogenatomandthehalogenatomareonthesameplane,butondifferentsidesoftheC-Cbond.消去反式共平面的氢原子Selectivity选择性立体专一性：反式共平面H3CHC2H5ClH3CC2H5H3CHC2H5C2H5ClCH3C2H5H3CCH3C2H5BrH3CHHBrHHH3CH3CHWhichkindofhydrogenatomsarepreferred?AccordingtoSaytzeff’srule,thehydrogenatom(s)onthecarbonwiththeleasthydrogenatomsis(are)preferred.－消除时，从含氢最少的－碳上消除的产物为主。即－消除反应中，主要产物为双键上烷基取代基最多的烯烃（最稳定的烯烃）区域选择性：Saytzeff规则H3CHHCH3HClHH消除反应与取代反应常同时发生：H3CHCCH3BrC2H5ONa/C2H5OHH3CHCCH2＋H3CHCCH3OC2H56.3.4ReactionwithmetalsNa,Mg,LiInether有机金属化合物：金属与碳直接相连的化合物1)ReactionwithMgDryDryBurnishedIdoineisoftenadded,ifnecessary.Separationnotrequired.Grignardreagent格氏试剂RX+MgRMgX(C2H5)2O1912Nobelpriz