光催化研究进展..

二氧化钛光催化研究进展2013/1/7汇报内容二氧化钛光催化活性的影响因素二三二氧化钛光催化原理一二氧化钛的改性研究一、二氧化钛的光催化原理1972年日本科学家Fujishima和Honda发现了二氧化钛光催化现象，并在Nature上报道，光催化技术引起了各领域科学家的广泛关注。1976年J.H.Cary等报导了在紫外光照射下,具有光催化氧化作用的TiO2可使难降解有机化合物多氯联苯脱氯,1977年Frank和Bard利用二氧化钛作为光催化剂氧化CN-为OCN-，使利用光催化剂降解污水成为可能，在环境治理、能源开发方面有着广阔的前景。1.光催化的发现优点：反应条件为常温常压、反应彻底、节省能源。2.二氧化钛光催化的原理当二氧化钛受到光能（hv）大于或者其禁带宽度的光照射后，价带上的电子就可以跃迁到相应的导带，在价带上产生空穴，从而形成电子-空穴对。TiO2+hν(TiO2的禁带宽度3.2eV)h++e-h++e-hν(热量)H2OH++OH-OH-+h+·OHh++H2O·OH+H+途径A：表面复合途径B：体内复合途径C：还原电子受体途径D：氧化给体物质常见的光催化剂photocatalystEbg（eV）photocatalystEbg（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile)3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SnO23.8SiC3.0CdSe1.7Fe2O32.2α-Fe2O33.1ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2铁的氧化物会发生阴极光腐蚀金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！-101234TiO2WO3ZnO3.23.032.8SnO23.8ZnS3.6CdS2.4Fe2O32.2ENHEH+/H2O2/H2O.SrTiO33.21.1Si光生电子和空穴是光催化反应的活性物种，其迁移过程的概率和速率取决于半导体的导带和价带的位置以及吸附物质的氧化-还原电位。TiO2具有合适的带隙宽度，可以氧化大多是的物质，因此得到了广泛的应用。各种常用半导体的能带宽度和能带边缘电位示意图（pH=0）二、光催化活性的（自身）影响因素晶型粒径缺陷锐钛矿、板钛矿、金红石。表面积、量子尺寸效应晶格缺陷晶型缺陷比表面积粒径1.晶型二氧化钛常见有三种晶型：锐钛矿型（anatase）、金红石型（Rutile）、和板钛型（Brookite）。三种晶型二氧化钛晶体的原子排列都是一个Ti原子在中央，与6个氧原子配位，O原子构成八面体的棱边，但是在晶体的单位晶格里，金红石有2个化学单位的TiO2，板钛有8个，锐钛有4个。金红石型与锐钛矿型TiO2光催化活性比较：（1）金红石型禁带宽度较小，导带较正。（2）锐钛矿晶格中含有较多的缺陷和错位，较多的氧空位来捕获电子；金红石型具有较好的晶型结构形式，缺陷少，光生载流子极易复合。（3）金红石型在高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积下降。CB/e-VB/h+CB/e-3.2eV3.0eVVB/h+0.2eV金红石型与锐钛矿型禁带宽度比较（锐钛矿型为3.2eV，金红石型为3.0eV）一般而言，锐钛矿型要比金红石型的光催化活性高。Zhang和Gao研究发现金红石型TiO2在粒径很小时，其光催化活性比锐钛矿型高；另外，在特定基质下，金红石型TiO2活性也比锐钛矿型高。混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率2.粒径粒子的粒径越小，表面积越大；当粒子尺寸在1~10nm时，就会出现量子尺寸效应，禁带变宽，空穴-电子氧化还原能力变强；当粒径变小时，表面出现非平衡化学价和非整数配位化合价，导致TiO2的吸附性和催化活性提高。粒径变小时，电子和空穴的复合几率变大；禁带变宽，吸收光谱蓝移，光敏化程度变弱。负面效应：正面效应：3.缺陷Salvador在研究金红石型TiO2单晶水解过程中发现氧空位缺陷是H2O氧化为H2O2的反应中心，原因是Ti3+-Ti3+键间距（0.259nm）小于Ti4+-Ti4+，因而吸附羟基的反应活性增强。岳林海等认为晶格畸变使电子和空穴在缺陷处容易复合，导致光催化活性降低。三、二氧化钛的改性研究二氧化钛催化剂存在的问题主要有：（1）量子效率低(2)可见光（太阳光）利用效率低二氧化钛催化剂改性方法：1、贵金属沉积2、光敏化3、半导体复合4、金属离子掺杂5、非金属离子掺杂贵金属沉积通过浸渍还原、表面溅射等办法可使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面上。贵金属负载后的TiO2表面具有高的光催化活性，能吸收可见光，可有效地防止电子－空穴的复合和降低还原反应的过电压损失。研究较多的是在TiO2表面负载Au、Pt、Ag、Pd等贵金属。表面光敏化•原理：光敏化是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学或物理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率。•有机光敏剂：罗丹明B、卟啉、叶绿素、吡啶钌、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、花青素、酞菁等。•共同特点：可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可将光生电子输送到半导体材料的导带。•缺点：在光敏化的同时，自身也会被光降解，失去光敏化作用。因此、通过合理的分子设计提高有机光敏化剂抗氧化能力是当前研究工作的重点。S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一光敏化的作用机理敏化剂激发后电子转移电子转移给受体催化剂再生光敏化主要利用TiO2对光活性物质的强吸附作用，这些物质在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激发，产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到TiO2的导带上，扩大TiO2激发波长的范围，使之利用可见光来降解有机物。3、半导体复合•原理：半导体复合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴的复合等问题。•条件：复合半导体的能带结构必须匹配，这样才能通过复合来提高其光电转换效率。•方法：以浸渍法或溶胶法等制备的TiO2的二元或多元复合半导体，使吸收波长有较大的红移，催化活性提高。半导体复合原理⊕hvSnO2hvCBVBVBTiO2AA+偶合型复合半导体包覆型复合半导体4、金属离子掺杂•概念：在TiO2催化剂表面掺杂金属离子、稀土元素，可在TiO2晶格中引入缺陷或者改变晶格度等改变粒子结构与表面性质，从而达到扩大光响应范围，延长了电子-空穴的复合时间，可有效地利用太阳能。•方法：采用高温焙烧或辅助沉积等方法实现将金属离子转入TiO2晶格结构中。•原理：（1）掺杂可以形成捕获中心；（2）增加扩散长度，延长电子和空穴寿命；（3）造成晶格缺陷，有利于形成更多Ti3+氧化中心。•常见离子:Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+,Rh3+,Co3+等。Li等通过溶胶-凝胶的方法制备了AuxTi1-xO2Theproposedenergylevelandphoto-inducedelectronexcitation(LiXZ,LiFB).4、非金属离子掺杂1986年，Sato等发现氮的掺杂能够使TiO2产生可见光催化活性。2001年，Asahi等在Science上报道了氮掺杂取代TiO2晶格中的氧，使TiO2的带隙变窄。研究较多的掺杂金属有N、C、S、B、F等。氮取代TiO2中部分氧原子，在价带上方形成了一个独立的N2p能带(Irieetal.)氮的掺杂TiO2使吸收光谱发生了红移（Asahietal.）氮的掺杂碳的掺杂目前对C掺杂的TiO2引起可见光吸收原因尚存在分歧：K.Yanashita等认为C取代O在带隙中引入杂质能级（C2p）是C掺杂的TiO2吸收可见光的主要原因。Wang等则认为C2p和O2p轨道杂化成一个非定域的价带。Y.Li等则认为碳掺杂导致Ti3+的生成，同时产生氧空穴，氧空穴导致了可将光区的吸收和可见光催化活性。Kisch等认为TiO2的可见光活性来自表面含C物质的敏化。目前对B的掺杂对TiO2性质的影响还存在争议：硼的掺杂Chen等和Moon等研究结果表明B的掺杂引起了TiO2吸收边的蓝移。Lambert和Zaleska的报道B掺杂引起了TiO2吸收边的红移。Yang等发现氮B取代O时（光激发电子从价带跃迁到费密能级上方的一个空带），吸收边发生红移；间隙掺杂的B导致吸收边蓝移。硫的掺杂S掺杂能产生于N掺杂相似的带隙变窄，S的离子半径大，取代晶格氧比较困难。硫的掺杂并不单一，可能以S6+取代Ti4+而存在，也可能以S2-取代氧原子而存在。其他掺杂金属与金属离子共掺杂卤素掺杂非金属离子与非金属掺杂非金属离子与金属离子共掺杂选择合适的载体制备出高效、可重复回收使用的负载型纳米TiO2光催化剂；利用光敏化、掺杂等技术,拓宽TiO2的光谱响应范围,解决太阳能利用问题；降低处理的成本并开发出高效实用的催化反应器。结语二氧化钛光催化氧化技术虽然在理论和实践的研究中取得了较大成果,但绝大多数尚处于实验室和理论探索阶段,为了使这项技术得到更广泛的实际应用,还有大量的研究工作要做：