胺化学性质

第十一章含氮化合物第一节胺（）(一)胺的分类和命名（）(三)胺的化学性质（）(二)胺的物理性质（）(四)季铵盐和季铵碱（）第三节重氮化合物与偶氮化合物（）(一)芳香伯胺的重氮化反应（）(二)重氮盐的反应及其在合成中的应用（）第二节腈和异腈（）(二)异腈（）(一)腈（）（1）碱性和成盐()（2）氮原子上氢的取代反应()（3）与亚硝酸的反应()（4）氧化反应()（5）苯环上的取代反应()（1）季铵盐()（2）季铵碱()（1）失去氮的反应()（2）保留氮的反应()(一)胺的分类和命名（1）胺的分类胺可以看作氨的烃基衍生物.（A）按氢原子被取代的数目氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺)NH3RNH2R2NHR3N可把胺分为伯胺(1º胺)、仲胺(2º胺)、叔胺(3º胺)：与醇不同之处：叔醇伯胺CH3CH3CH3CNH2CH3CH3CH3COH叔碳一个烃基第一节胺——胺的分类——（B）按分子中氨基的数目胺可分为一元胺、二元胺和三元胺等,如:（C）按氮原子所连的烃基脂肪胺：氮上只连接脂肪族烃基的胺.芳香族胺：一个或几个芳基与氮原子直接相连的胺.CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2一元胺二元胺CH3NH2CH3NHCH2(CH3)3NNH2NHN(CH3)2——胺的分类——（2）命名（A）脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。简单的脂肪胺:NH2(CH3)2NCHCH2CH3CH3H2N(CH2)6NH2CH2NH2环己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺苄胺(苯甲胺)——脂肪胺命名——二甲氨基是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。复杂的脂肪胺:CH2CH2CHCH3NH2CH3CH2CH2CHNC2H5CH3CH31-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷CH3NHCH(CH2)4CH3CH32-甲乙氨基戊烷氨基：NH2NHCH3N(CH3)2NCH3CH2CH3氨基甲氨基甲乙氨基——脂肪胺命名——（B）芳香胺母体化合物：芳胺当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时在烷基名称前面加N-，以示烷基直接与氮原子相连。NH2α-萘胺（1°）NHNHNH二苯胺（2°）N,N’-二苯基对苯二胺CH3NH2邻甲苯胺（1°）NO2NHO2N4,4’-二硝基二苯胺（2°）NCH3C2H5N-甲基-N-乙基苯胺（3°）ONN(CH3)2对亚硝基-N,N-二甲苯胺（3°）（二元胺）——芳香胺命名——四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物.（C）季铵化合物R4N+X-R4N+OH-季铵盐：季铵碱：C6H5N+H3Cl-(C2H5N+H3)2SO42-(CH3)3N+CH2C6H5Br-氯化苯铵硫酸二乙铵溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵銨季铵化合物命名的词尾：铵——季铵化合物命名——（二）胺的物理性质胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。但氮的电负性小于氧，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。物态：除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体其他均为气体或固体。沸点：CH3CH2CH2NH2＞CH3NC2H5＞（CH3）3N48.7℃35℃3.5℃溶解度:伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。——胺的物理性质——（三）胺的化学性质107.3°112.9°氨与甲胺的结构:NHHCH3..NHHH..氮原子的电子结构为:1s22s22px12py12pz1,应为三价,而实际上氨或胺的键角～109°.成键时氮原子轨道进行sp3杂化，一对未公用电子对占据一个sp3轨道，另外三个sp3轨道与氢的1s轨道或碳杂化轨道交盖形成三个α键.分子呈棱锥型结构.胺的结构:——胺的结构——结构与性质NHH具有未公用电子对,呈碱性.作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代.苯环上的亲电取代——结构与性质——（1）碱性和成盐（A）结构与碱性RNH2＞NH3＞ArNH2(脂肪胺)(芳香胺)NHH苯环对芳胺碱性的影响:NH2烷基对胺碱性的影响:CH3..NH2烷基供电效应使胺的碱性加强.p-π共轭的结果，使电子对向苯环移动，氮原子上电子云密度降低，碱性减弱.甲胺二甲胺三甲胺氨苯胺对甲苯胺对氯苯胺对硝基苯胺pKb3.383.274.214.769.378.929.8513.0——碱性和成盐——（B）成盐CH3(CH2)9NH2CH3(CH2)9NH3ClHClNH2HClNH3ClNaOHNH2——碱性和成盐——（2）氮原子上氢的取代反应（A）烷基化CH2Cl+NH2（过量）CH2NH(88%)NaHCO3,90C。（季銨盐）RNH2RXR2NH2XNaOHR2NHR2NHRXNaOHR3N①②RXR4NX——氮原子上氢的取代反应——（B）酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。脂肪胺：R'COR'CONHRNR2不反应应用：①生成的酰胺为中性，不能与酸反应，可与叔胺分离.②有一定沸点,可鉴别伯、仲胺.R3NRNH2R2NHR'COCl(R'CO)2O——氮原子上氢的取代反应——芳香胺：CONH3OCCH3ONHNHCCH3O①暂时性:保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。应用:②永久性:合成药物时应用.扑热息痛(CH3CO)2O或CH3COClNH2COClCH3COOHNHCCH3O160C。-H2ONH2HO（CH3CO）2ONHCCH3HOO——氮原子上氢的取代反应——RNHSO2R2NSO2不反应（可溶于酸）（C）磺酰化RNH2R2NHR3N+SO2Cl该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。(Hinsberg反应)NaOHRNHSO2Na(不溶于NaOHNaOH)——氮原子上氢的取代反应——（3）与亚硝酸的反应RNH2R2NHR3N脂肪胺：（定量）H2OClHROHRCl烯R+Cl+N2NaNO2HClRNNClR2NNO不进行上述反应（黄色难溶物）——与亚硝酸的反应——芳香胺：NH2NHCH3N(CH3)2N2Cl重氮化反应（无色溶液）NCH3NO黄色油状物或固体N(CH3)2ON绿色固体该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。芳胺与HNO2的反应是NO+的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于-NR2是强供电基，可进行苯环上的亲电取代。NaNO2HClCo0~50~10Co——与亚硝酸的反应——（4）氧化反应脂肪胺和芳胺都易被氧化，尤其是芳胺。氧化剂不同，产物不同。NH2OOMnO2：CF3COOOH：NH2ClClClClNO2对苯醌MnO2,稀H2SO4CF3COOOH——氧化反应——（5）苯环上的取代反应含氮官能团对苯环的作用：NH2NHRNR2、、：强致活的邻对位定位基NHCOCH3：由于COCH3的吸电作用，NHCOCH3为中等致活的邻对位定位基NH3：致钝的间位定位基——苯环上的取代反应——NH2（A）卤代NH2BrBrBr反应定量完成，可用作定性、定量分析。（白）NH2COOHNH2COOHBrBrBr一溴代：NH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2BrBr2H2OBr240~50。CHCl,H2O,(CH3CO)2OBr2,H2O,或H+OH-——苯环上的取代反应——（B）硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免氧化，需要保护氨基。可用乙酰化法或先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐。NH2浓H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2OH+(OH-)NH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H2OH+NH2NO2——苯环上的取代反应——（C）磺化NH2浓H2SO4NH3HSO4-180~190。CNH2SO3H(工业制法）对氨基苯磺酸分子中有酸性的磺酸基和碱性的氨基，可中和成盐。这种分子内形成的盐，称为内盐：H3NSO3-——苯环上的取代反应——（四）季铵盐和季铵碱（1）季铵盐白色结晶，离子型化合物，溶于水，不溶于乙醚。物性：用途：一个长链烷基的季铵盐，可做阳离子表面活性剂、相转移催化剂。反应：R4NX△R4NXR3N+RX①季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷：②强碱作用，可以得到季铵碱。R4NXR4NOH+KOH+KX++H2O(CH3)4NIAg2O22(CH3)4NOHAgI2——季铵盐——(CH3)3NCH3OH（2）季铵碱R4NOH季铵碱是强碱，碱性相当于NaOH、KOH。能吸收空气中的CO2，易潮解，溶于水。季铵碱热分解：(CH3)3N+CH3OH（A）R=CH3——季铵碱——（B）R＞CH3且有βH一个βH，E2历程：CCHN(CH3)3HOCC+N(CH3)3+H2O——季铵碱——二个以上βH：有方向选择问题卤代烃的消除反应遵循Saytzeff规则，从含氢较少的碳上失去氢，生成取代比较多的烯。CH3CHCH2CH3ClCH3CHCHCH3KOH醇季铵碱的消除反应，由于翁离子是难离去集团，遵循的是Hofmann规则，从含氢较多的碳上失去氢，生成取代比较少的烯。CH3CH2CHN(CH3)3CH3OHβCH3CH2CHCH2(95%)N(CH3)3H2OCH3CHCHCH3(5%)——季铵碱——（C）应用：测定复杂含氮化合物的结构步骤：RNH2R2NHR3N过量CH3I彻底甲基化[(CH3)3NR]I[(CH3)2NR2]I[CH3NR3]I湿Ag2O[(CH3)3NR][(CH3)2NR2][CH3NR3]OHOHOH△烯叔胺季铵盐季铵碱——季铵碱——NHC2H52CH3IN(CH3)2C2H5I湿Ag2ON(CH3)2C2H5αββ'α'OHN(CH3)2C2H5①CH3I②湿Ag2OαβOHN(CH3)2C2H5C2H5(CH3)3N例：——季铵碱——第二节腈和异腈（一）腈腈的通式是RCN，可看作是HCN分子中的氢原子被烃基取代后的生成物，官能团是-CN。（1）命名根据腈分子中所含碳原子的数称为某腈。或以烃作为母体，氰基作为取代基。CH3CNCNCH3CH2CNCH3CHCNCH3乙腈氰基甲烷丙腈氰基乙烷异丁腈2-氰基丙烷苯甲腈氰基苯——腈——（2）性质低级腈为液体，高级腈为固体。乙腈能与水混溶。（A）水解RCNH2OHOHRCOOHNH4+RCOO+NH3例：△CH2CNH2SO4H2O,CH2COOH+NH4CH3CH2CH2CH2CNNaOHH2O,△CH3CH2CH2CH2COONa+NH3HCH3CH2CH2CH2COOH——腈——（B）还原CH2CNH2NiCH2CH2NH2由RX（1°2°）与NaCN反应制得腈，再由腈经上述反应可制备比原RX多一个碳原子的伯胺，或经水解得多一个碳原子的羧酸。——腈——制备：（3）丙烯腈CH3CHCH2O2oC440,63-74kPa磷钼铋系列催化剂NH3CH2CHCN用途：聚丙烯腈（可制腈纶）nCH2CHCN引发剂CH2（CHCN）n——腈——（二）异腈异腈又称为胩，通式RNC，是腈的同分异构体，官能团是异腈基-NC。CH3NCCH3CH2NC甲胩异氰基甲烷乙胩异氰基乙烷性质有恶臭并有剧毒，对碱稳定。RNCH2OHRNH2+HCOOH催化加氢：RNCH2NiRNHCH3异构化：RNC200~300℃RCN易被稀酸水解：——异腈——第三节重氮化合物与偶氮化合物重氮化合物与偶氮化合物都含有-N2-，区别在于两端所连的集团。两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物。通式为：R-N=N-R’，例如:烯丙基偶氮丙烷(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN偶氮二异丁腈NN偶氮苯CH2CH2CH3NNCH2CHCH2偶氮化合物:——偶氮化合物——-N=N-基只一端与烃基相连，而另一个基团与非碳原子的其它原子或原子团相连，例如：重氮化合物:（苯重氮盐酸盐）氯化重