水环境化学

★⒉金属污染物Cd、Hg、Pb、As、Cr、Cu、Zn、Tl、Ni、Be⑴镉：①工业含镉废水的排放，大气镉尘的沉降。②镉是水迁移性元素。在水体中镉主要以Cd2+状态存在。③悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。水生生物对镉有很强的富集能力。日本的痛痛病就是长期食用含镉量高的稻米引起的中毒。④镉能在动物的肾脏、动脉和肝脏内积累。镉引起贫血、高血压、肾脏损害、骨质以及新陈代谢障碍。⑵汞：天然水中不超过1.0μg·l-1①汞主要来自工业废水。化工生产中汞的排放为主要污染来源。②汞与其他元素等形成配合物是汞能随水流迁移的主要因素之一。溶解在水中的汞约有1-10％转入大气中。③悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用。在微生物作用下，无机汞能转变成剧毒的甲基汞。日本著名的水俣病就是食用含有甲基汞的鱼造成的。⑶铅：天然水中0.06-120μg·l-1，中值为3μg·l-1①矿山开采、金属冶炼、汽车废气、燃煤、油漆、涂料等都是铅的主要来源。②天然水中铅以二价态存在。③水体中悬浮颗粒物和沉积物对铅有强烈的吸附作用。铅被吸收后在血液中循环，90%存在于骨骼中。(4)砷：①毒性：低浓度下五价砷是无毒的。三价砷是剧毒的，因为亚砷酸盐与蛋白质中的巯基发生反应。②淡水中砷含量为0.2～230μg/L，平均为1.0μg/L。③砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中。水体无机砷化合物还可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物。④甲基砷及二甲基砷的毒性仅为砷酸钠的1/200。高含砷地下水的蓄水层具有部分高含砷地下水源的蓄水层⑸铬：天然水中1-40μg·l-1①冶炼、电镀、制革、印染等工业含铬废水。②三价铬迁移能力弱；六价铬在迁移能力强。③毒性：六价铬毒性比三价铬大。④六价铬可被还原为三价铬，DO值越低，BOD5值和COD值越高，则还原作用越强。六价铬，可先还原成三价铬，然后被悬浮物强烈吸附而沉降至底部颗粒物中。⑹铜：(渔业容许浓度≤0.01mg/L)①铜是人体糖代谢过程中必需的微量元素。②来源：冶炼、金属加工、机器制造、有机合成等工业。③铜的含量与形态与OH-、CO32-和Cl-等浓度有关，同时受pH影响。④迁移：铜离子能强烈的被吸附或螯合，最终进入底部沉积物中。河流对铜有明显的自净能力。⑺锌：①人必需微量元素。②天然水中锌含量为2-330μg/L，工业废水的排入引起锌污染。③天然水中锌以二价离子状态存在，能水解生成多核羟基配合物，如Zn(OH)NN-2。④迁移：锌可被悬浮颗粒物吸附，或生成化学沉积物向底部沉积物迁移。水生生物对锌有很强的吸收能力，因而可使锌向生物体内迁移，富集倍数达103-105倍。⑻镍：≤0.02mg·l-1（生活饮用水地表水源标准）①岩石风化、镍矿的开采、冶炼及使用镍化合物的各个工业部门排放废水等，均可导致水体镍污染。②天然水中镍含量约为1.0μg/L。③水中可溶性离子能与水结合形成水合离子Ni(H20)62+，或形成可溶性有机配合离子随水流迁移。镍也可被悬浮颗粒物吸附、沉淀。⑼铊：①以分散状态的同晶形杂质存在于铅、锌、铜等硫化物和硅酸盐矿物中，黄铁矿和白铁矿中有最大的含铊量。②天然水中铊含量为1.0μg/L。水中的铊可被粘土矿物吸附迁移到底部沉积物中。③环境中一价铊化合物比三价铊化合物稳定性大。TlOH是强碱，Tl2O3不溶于水，可溶于酸。④铊对人体和动植物都是有毒元素。（10）铍：①铍只是局部污染，主要来自生产铍的矿山、冶炼及加工厂排放的废水和粉尘。②天然水中铍的含量很低，在0.005~2.0μg/L之间。③铍在接近中性或酸性的天然水中以Be2+形态存在为主，当水体pH＞7.8时，则主要以不溶的Be(OH)2形态存在，并聚集在悬浮物表面，沉降至底部沉积物中。⒊优先污染物：在众多污染物中筛选出潜在危险大的作为优先研究和控制对象，称为优先污染物。共68种水体污染的危害是多方面的，这里简单介绍一下水体污染对人体健康的影响。引起急性和慢性中毒。水体受有毒有害化学物质污染后，通过饮水或食物链便可能造成中毒。著名的水俣病、痛痛病是由水体污染引起的。致癌作用。某些有致癌作用的化学物质如砷、铬、镍、铍、苯胺、苯并(a)芘和其他多环芳烃、卤代烃污染水体后，可被悬浮物、底泥吸附，也可在水生生物体内积累，长期饮用含有这类物质的水，或食用体内蓄积有这类物质的生物(如鱼类)就可能诱发癌症。3、水体污染对人体健康的影响发生以水为媒介的传染病。人畜粪便等生物污染物污染水体，可能引起细菌性肠道传染病如伤寒、痢疾、肠炎、霍乱等；肠道内常见病毒如脊髓灰质类病毒、柯萨奇病毒、传染性肝炎病毒等，皆可通过水体污染引起相应的传染病。1989年上海的“甲肝事件”，就是由水体污染引起的。在发展中国家，每年约有6000万人死于腹泻，其中大部分是儿童。间接影响。水体污染后，常可引起水的感官性状恶化，如某些污染物在一定浓度下，对人的健康虽无直接危害，但可使水发生异臭、异色，呈现泡沫和油膜等，妨碍水体的正常利用。铜、锌、镍等物质在一定浓度下能抑制微生物的生长和繁殖，从而影响水中有机物的分解和生物氧化，使水体自净能力下降，影响水体的卫生状况。§3.2水中无机污染物的迁移转化无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，进入水环境后均不能被生物降解，主要通过沉淀－溶解、氧化－还原、配合作用、胶体形成、吸附－解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。本节将侧重介绍重金属污染物在水环境中迁移转化的基本原理。§3.2.1颗粒物与水之间的迁移★⒈水中颗粒物的类别矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物腐殖质悬浮沉积物其他，如藻类、细菌、病毒、表面活性剂等⑴矿物微粒和粘土矿物：矿物微粒（非粘土矿物）：石英、长石等，晶体交错、结实、颗粒粗，不易碎裂，缺乏粘结性。粘土矿物：天然水中常见的为云母、蒙脱石、高岭石，具有晶体层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘结性，可以生成稳定的聚集体。其中的粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的无机胶体，粘土矿物的层状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主要靠氢键连接，因此易于断裂开来。石英（紫水晶洞）正长石6高岭石的土状光泽云母的极完全解理蒙脱石⑵金属水合氧化物：以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。①铝：铝在天然水中浓度一般不超过0.1mg/L。主要形态随pH值的变化而改变。铝可发生聚合反应，最终生成[Al(OH)3]∞的无定形沉淀物。②铁：铁是丰量元素，水解反应和形态与铝类似。③锰：锰与铁类似，其丰度不如铁，但溶解度比铁高。④硅：硅酸能生成聚合物，并可生成胶体以至沉淀物。2Si(OH)4H6SiO7+H2O(SinO2n-m(OH)2m)⑶腐殖质：当植物残体经微生物分解时，不易被分解的部分与微生物分泌物相结合形成一种无定形胶态复合物称为腐殖质。腐殖质碱萃取不溶物胡敏酸可溶物X酸萃取可溶物富里酸沉淀物乙醇萃取腐殖酸可溶物（棕腐酸）碱溶加电解质可溶物褐腐酸沉淀物灰腐酸腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质，带有很多活性基因的芳烃，具有特别好的吸附表面，它们能与金属离子和金属水合物发生离子交换、表面吸附、络合和螯合、凝结和胶溶等反应。它们在很大程度上控制了水体和土壤中的微量元素和有毒物质的迁移、富集和固定。腐殖质的特征：①具有抵抗微生物降解的能力；②具有同金属离子和金属水合物氧化物形成络合物或螯合物的能力；Pb2+Cu2+Ni2+Co2+Zn2+Cd2+Fe2+Mn2+Mg2+③具有与粘土矿物和有机物相互作用的能力；④具有弱酸性；⑤具有凝聚作用。高价离子比低价离子有更高的凝聚作用，等价离子，半径大则凝聚效果好；⑥不同来源的腐殖质具有总体上的性质相似性，但不具有确切的结构和固定的化学组成。⑷水体悬浮沉积物：悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝成为较粗颗粒就沉积到水体底部，也可重新再悬浮进入水中。⑸其他：湖泊中的藻类，污水中的细菌、病毒，废水排出的表面活性剂、油滴等，也都有类似的胶体化学表现。⒉水环境中颗粒物的吸附作用表面吸附：由于胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。离子交换吸附：由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子。它属于物理化学吸附。专属吸附：是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键主起作用。★⑴吸附等温线和等温式在固定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（C）之间的关系，可用吸附等温线来表示。水体中常见的吸附等温线有三类：H、F、L型①H型（Henry）等温式（直线型）G＝kck:分配系数H型吸附等温线cG溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配②F型（Freundlich）等温式G＝kC1/nlgG=lgk+1/nlgClgG对lgC作图可得一直线。k值是C=1的吸附量，可以大致表示吸附能力的强弱，1/n为斜率，表示吸附量随浓度增长的强度。该等温线只适用于浓度适中的溶液，不能给出饱和吸附量。lgGlgCF型吸附等温线③L型（Langmuir）等温式G=G0C/(A+C)G0：单位面积上达到饱和时的最大吸附量；A：常数。G对C作图得到一条双曲线当C→∞时，G→G01/G=1/G0+(A/G0)(1/C)L型吸附等温线等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许多情况下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。①吸附作用的强弱主要决定于吸附剂和吸附质的性质；②同系物的有机溶质，分子量越大吸附量越大；③溶解度越小，即疏水性越高的溶质越容易被吸附；④极性吸附剂容易吸附极性溶质，非极性吸附剂容易吸附非极性溶质；⑤当分子的大小相同时，一般是芳香族化合物比脂肪族化合物更容易被吸附；（2）影响吸附的因素⑥有支链的化合物比直链化合物容易吸附；⑦吸附剂粒度越小，吸附量越大，即富集能力越强，但在直径为几微米时有一个临界值；⑧温度对溶液中的吸附有两种不同的效应：吸附为放热过程，温度升高，吸附量应降低；但温度升高可使溶质的溶解度降低，因而吸附量增大；⑨pH对水体中物质的吸附有重要影响，一般是pH增大吸附量增高。⒊沉积物中重金属的释放沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因素有：⑴盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主要途径之一。如Ca2+,Na+,Mg2+离子对悬浮物中的铜、铅和锌的交换释放作用。在0.5mg/LCa2+离子作用下，悬浮物中的铅、铜、锌可以解吸出来，这三种金属被钙离子交换的能力不同，其顺序为ZnCuPb。⑵氧化还原条件的变化：在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低，使铁、锰氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来。（3）降低pH值pH值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H＋的竞争作用增加了金属离子的解吸量。一般情况下，沉积物中重金属的释放量随pH的升高而降低。既有H＋离子的竞争吸附作用，也有在低pH条件下致使金属难溶盐类以及络合物的溶解。在受纳酸性废水排放的水体中，水中金属的浓度往往很高。⑷增加水中络合剂的含量：络合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性络合物，有时这种络合物稳定度较大，可以溶解态形式存在，使重