杂环化合物有机化学(华中科技大学出版社)

杂环化合物的分类和命名；五元、六元杂环化合物的结构和性质；稠杂环化合物。呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质；吡啶、喹啉的结构和性质。第十四章杂环化合物杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外，还有其他原子的化合物。常见的杂原子是O、N、S。OSN杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一以上，广泛存在于自然界中。植物中的叶绿素和动物中的血红素，都含有杂环结构。生物的遗传，是核酸链上的嘌呤和嘧啶碱基在起作用。单杂环：常见的是五元杂环和六元杂环，环上的杂原子有一个或两个。1杂环化合物的分类按照环的多少可以分为单杂环和稠杂环两大类。呋喃furan吡咯pyrrole噻吩thiophene噻唑thiazole咪唑imidazole五元杂环：OSNHSNNNHNHN吡唑pyrazole14.1杂环化合物的分类和命名吡啶pyridine嘧啶pyrimidine哒嗪pyridazine吡嗪pyrazine吡喃pyran六元杂环：NNNNNNNO稠杂环：由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。NNNNNN喹啉quinoline异喹啉isoquinoline苯并吡喃盐chromenium喋啶pteridineNNHN吖啶acridine吲哚indole嘌呤purine咔唑carbazoleO+NHNNN2杂环化合物命名中文名称采用音译法，用带口字旁的同音汉字表示。呋喃furan吡咯pyrrole噻吩thiopheneOSNH吡啶pyridine嘧啶pyrimidineNNN如杂环上有取代基，命名时将杂环化合物作为母核，将杂环编号，规则主要有：含一个杂环原子的单杂环，从杂原子开始编号。有时也使用希腊字母，把靠近杂原子的位置叫做α位，其次是β位，再其次是γ位。CH3N4-甲基吡啶γ-甲基吡啶含两个及以上不同杂环原子的单杂环，按O、S、N顺序。SNCH3CH2CH34-甲基-5-乙基噻唑5-ethyl-4-methylthiazole一般常见的稠杂环有特定的编号，或是沿用习惯。异喹啉N123456781呋喃、噻吩、吡咯的结构OSNH呋喃吡咯噻吩14.2五元杂环化合物这三种杂环上的原子都是sp2杂化，为平面结构。每个碳原子垂直于环平面的p轨道有一个电子，杂原子垂直于环平面的p轨道有二个电子。p轨道三种杂环π电子数都是6个，符合休克尔规则，都具有一定的芳香性。由于6个π电子分布于5个原子上，整个环的π电子几率密度比苯大，是富电子芳环。因而比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多。芳香性顺序：苯噻吩吡咯呋喃，这与杂原子电负性顺序相反。电负性：S2.6，N3.0，O3.5。2呋喃、吡咯、噻吩的性质呋喃：无色液体，难溶于水，有氯仿的气味。与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。吡咯：无色液体，有苯胺的气味，难溶于水。与盐酸浸过的松木片反应，显红色。噻吩：无色液体，不溶于水。在浓硫酸存在下和靛红作用，显蓝色。(1)亲电取代反应呋喃、吡咯、噻吩环上的6个π电子分布在5个原子上，电荷密度比苯大。杂原子对环上电子的贡献为：N最多，O其次，S最少。亲电取代反应的活性为：吡咯呋喃噻吩苯。吡咯的反应活性和苯胺或苯酚相当，噻吩活性较差，但也比苯快得多。由于呋喃、吡咯、噻吩环上的π电子云分布不匀，亲电取代反应主要发生在α-位上。卤代：反应强烈，易得多卤取代物。NHBr20℃NHBrBrBrBrSBr225℃BrSOBr2BrOOHBrHBr－HBr0℃硝化：由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏，不能用混酸硝化。应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。NHCH3COONO2NHNO2(CH3CO)2O,－10℃磺化：吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化，常用吡啶磺酸作磺化试剂。ONSO3+－OSO3HN－+HClOSO3HNHNSO3+－NHSO3HN－+H+NHSO3H100℃噻吩和硫酸在室温下就能顺利地进行磺化，生成的噻吩磺酸能溶于硫酸中。酰化：呋喃、噻吩的酰化反应在α-C上发生。SH2SO4SO3HS25℃OCOCH3O(CH3CO)2OBF3,－10℃SCOCH3S(CH3CO)2OH3PO4NHNHCOCH3(CH3CO)2O+NCOCH3150~200℃(2)加成反应催化加氢：SH2,NiSH2,NiS噻吩可以停留在二氢化物阶段，不能用钯催化，因为噻吩能使钯催化剂中毒。OOH2NiorPdNHNHH2NiorPd呋喃很容易进行双烯合成反应。外式(10%)++OOOOOOOOHHOOHHOO30℃杂环化合物的具有烯烃的性质，芳香性不如苯。(3)吡咯的弱酸性和弱碱性吡咯的碱性极弱，原因是氮上的未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H+的结合能力。吡咯氮原子上的氢有微弱的酸性。吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐。NH+KOH(s)ΔK+N－+H2ONH+RMgBr+RHNMgBr吡咯与格氏试剂作用生成吡咯卤化镁和烷烃。+CH3INCH3ΔNHCH3NMgBr3糠醛----a-呋喃甲醛最初从米糠和稀H2SO4共热制得，所以叫糠醛。OCHO化学性质：具有呋喃杂环和醛的反应，糠醛没有α-氢，与苯甲醛类似。糠醇OCHOCuO,Cr2O3+H2OCH2OH150℃,10MPaOCHOKMnO4,OH－OCOOH糠酸CHO+(CH3CO)2OCH3COOKCHCHCOOHOCHOO岐化反应：OCHOOCOOH+OCH2OH浓NaOH糠酸糠醇Perkin反应六元杂环化合物中重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。吡啶pyridine嘧啶pyrimidine吡喃pyran吡啶是重要的有机碱试剂，嘧啶是组成核糖核酸的重要生物碱母体。NNNO14.3六元杂环化合物1吡啶的结构吡啶是含有一个氮原子的六元杂环化合物，分子中的成键情况和苯相似：2p轨道sp2杂化轨道2吡啶的化学性质(1)亲电取代反应吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环。亲电取代反应活性较低，和硝基苯相似。吡啶环的π电子密度：N0.871.010.841.43吡啶亲电取代反应的特点：吡啶环上杂原子N的定位效应和硝基相似，可以看作是一个间位定位基，亲电取代反应主要在β-位上。硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生：反应比苯难，条件要求很高；不能发生傅-克烷基化、酰基化反应。吡啶氯代要用AlCl3催化且要加热，苯氯代用FeCl3催化不用加热。NCl2,AlCl3100℃NCl吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高。吡啶磺化要用发烟H2SO4并要加热，苯磺化用浓H2SO4即可顺利进行。吡啶用混酸硝化也需要加热。N200℃NSO3H发烟H2SO4N300℃NNO2HNO3,H2SO4(2)氧化和还原吡啶环对氧化剂稳定，一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化，通常是侧链烃基被氧化成吡啶甲酸。NCH3KMnO4,H+ΔNCOOH烟酸，维生素B3用过氧化氢氧化，可得吡啶N-氧化物。NH2O2CH3COOHNOHNO3,H2SO490℃NONO2PCl3ΔNNO2吡啶比苯容易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶。NNa,C2H5OHNH(3)亲核取代：亲核取代反应是吡啶环特有的反应，取代基进入α-位。吡啶与固体氨基钠一起加热，生成2-氨基吡啶。NNaNH2PhN(CH3)2NHNH2Na+－H2－NNHNa+－NNH2吡啶容易发生亲核取代反应的原因：吡啶环电子几率密度低(和苯相比)。(4)碱性与亲核性吡啶分子中氮原子上有一对未共用电子没有参加共轭，可以给出电子对，具有碱性和亲核性。吡啶可以和无机酸生成盐。N+HClNH+Cl－在水溶液中，吡啶碱性比脂肪胺弱，但强于苯胺。吡啶可以和卤代烃作用生成盐，加热到290~300℃后，可发生重排反应生成a-甲基吡啶和g-甲基吡啶。N+CH3I－NCH3+I300℃NCH3+I－HNCH3+I－H+喹啉吲哚嘌呤quinolineindolepurine稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合，或杂环与杂环稠合在一起的化合物。NNNHNHNNN异喹啉isoquinoline14.4稠杂环化合物1喹啉分子中所有原子都在同一平面内，具有芳香性。喹啉为无色油状液体，沸点238℃，常用作高沸点溶剂；异喹啉为低熔点固体，熔点26℃。喹啉是由一个苯环和一个吡啶环稠和而成的。喹啉衍生物以生物碱形式广泛存在于植物界。N18765432(1)主要化学性质喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5-或8-位。亲核取代则主要发生在吡啶环的2-或4-位。喹啉分子中吡啶环上碳原子的电子云密度，低于与之并联的苯环。N18765432亲电取代：反应比吡啶容易，取代基进入5,8-位。N+HNO3,H2SO4NO2NNO2NN+Br2Br2NBr2N+HNO3,H2SO4NO2NO2NNN亲核取代：取代基进入α-位。氧化反应：用强氧化剂氧化喹啉时，苯环破裂。还原反应：发生在吡啶环上。100℃NKNH2NH2NNKMnO4,H+COOHNCOOHNNa,C2H5OHNH