第6章 化学镀

1/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02第六章化学镀第一节概述第二节化学镀镍第三节化学镀镍溶液第四节化学镀镍工艺第五节化学镀镍工艺过程2/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02第一节概述化学镀是在金属表面的催化作用下,经控制化学还原反应进行的金属沉积过程。反应必须在具有自催化性的材料表面进行，金属的沉积过程是纯化学反应（催化作用当然是重要的,因不用外电源也为称无电镀或不通电镀。在化学镀中，金属离子是依靠在溶液中得到所需的电子而还原成金属。化学镀溶液的组成及其相应工作条件必须是反应只限在具有催化作用的制件表面，而溶液不应自己本身发生氧化还原，以免溶液自然分解，造成溶液过快地失效。化学镀镍已形成了较完善的工艺,一般以次亚磷酸盐为还原剂的高温槽液，常用于钢和其它金属上的沉积镍层，以次亚磷酸盐为还原剂的中温碱性槽液，用于塑料和其它非金属基体上沉积镍层。以硼氢化合物为还原剂的碱性槽液，常用于铜和铜合金基体上的沉积镍。以胺基硼烷为还原剂的槽液温度略低于酸性槽液，用于非金属或塑料基体上的沉积镍。3/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02•以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀镍获得的镀层是Ni—P合金。•这种镀层是一种独特的工程材料。它具有镀层厚度均匀、硬度高、脆性大、光滑、易于钎焊和抗蚀性优异等—系列特点。•镀层经低温热处理可弥散强化，获得不同的硬度，提高耐磨性，根据需要，从硬度与硬铬层硬度一样，并具同样的耐蚀能力。4/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02化学镀与电镀工艺相比1.镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散力接近100%，无明显的边缘效应，几乎是基材（工件）形状的复制，因此特别适合形状复杂工件、腔体件、深孔件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。电镀法因受电力线分布不均匀的限制是很难做到的。由于化学镀层厚度均匀、又易于控制，表面光洁平整，一般均不需要镀后加工，适宜做加工件超差的修复及选择性施镀；2.通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属（非导体）如塑料、玻璃、陶瓷及半导体材料表面上进行，而电镀法只能在导体表面上施镀，所以化学镀工艺是非金属表面金属化的常用方法，也是非导体材料电镀前做导电底层的方法；具有以下特点5/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-023.工艺设备简单，不需要电源、输电系统及辅助电极，操作时只需把工件正确悬挂在镀液中即可；4.化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般均优于电镀。镀层有光亮或半光亮的外观、晶粒细、致密、孔隙率低，某些化学镀层还具有特殊的物理化学性能。电镀工艺也有其不能为化学镀所代替的优点，首先是可以沉积的金属及合金品种远多于化学镀，其次是价格比化学镀低得多，工艺成熟，镀液简单易于控制。在化学镀镍溶液质量提高的基础上，化学镀镍生产线的装备和技术发展很快，逐渐从小槽到大槽，从手工操作、断续过滤、人工测定施镀过程中各种参数到自动控温、槽液循环过滤和搅拌。6/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02化学镀发展化学镀镍发展中昀值得注意的是镀液本身的进步。在1960年代之前由于镀液化学知识贫乏，只有中磷镀液配方，镀液不稳定，往往只能稳定数小时，因此为了避免镀液分解只有间接加热，在溶液配制、镀液管理及施镀操作方面必须十分小心，为此制定了许多操作规程予以限制。此外，还存在沉积速度慢、镀液寿命短（使用的循环周期少）等缺点。为了降低成本，延长镀液使用周期，只好使镀液“再生”，再生的实质就是除去镀液中还原剂的反应产物，次磷酸根氧化产生的亚磷酸根。70年代以后多种络合剂、稳定剂等添加剂的出现，经过大量的试验研究、筛选、复配以后，镀液寿命大大延长，一般均能达到4～6个周期，甚至10～12个周期，镀速达17～25μm/h。这样，无论从产品质量和经济效益角度考虑，镀液已不值得进行“再生”，而直接做废液处理。7/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02化学镀层的用途•化学镀镍层目前被广泛应用在电子、航空、航天、机械、精密仪器、电器、日用五金和化工等各个方面。化学镀层结晶细致，孔隙率低，硬度高，镀层均匀，化学稳定性好，它具有很好的耐蚀性，耐磨性，润滑，钎焊性，同时，磨损和超差的表面均可加厚和修复。•非金属材科上应用化学镀镍也越来越多，尤其是塑树制品经化学镀镍后即可按常规的电镀方法镀上所需的金属镀层，这样可以得到有金属效果的外观。塑料电镀产品目前被广泛应用在家电产品。电于元件和日用工业品中。•在化学和石油器材方面．象搅拌机轴和油管等等大量零部件为了防腐蚀和抗磨损，用化学镀镍层是很必要的。化学镀镍层在原子能工业用途也很广泛。如在生产核燃料系统中的零件和容器以及火箭、导弹、喷气式发动机的零部件上都己被采用。在汽车工业，印刷机械、军用器材，轻武器、海上器材、电子元件、医学制药、食品机械、矿山机械等各个方面，化学镀镍层也都已被充分利用。•化学镀镍层还能改善铝、铜，不锈钢等材料的焊接性能，减少转动部分的磨耗，减少不锈钢与钛合金的应力腐蚀。用化学镀镍层代替镀硬铬，可以用在高硬度、耐磨的零件上。对几何形状复杂的零件，在深孔、盲孔、腔体的内表面、均可用化学镀得到与外表面同样厚度的镀层。8/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02化学沉积过程可分为三类置换法：将还原性较强的金属（基材、待镀的工件）放入另一种氧化性较强的金属盐溶液中，还原性强的金属是还原剂，它给出的电子被溶液中金属离子接收后，在基体金属表面沉积出溶液中所含的那种金属离子的金属涂层。昀常见的例子是铁件放在硫酸铜溶液中沉积出一层薄薄的铜。这种工艺又称为化学浸镀，应用不多。原因是基体金属溶解放出电子的过程是在基材表面进行，该表面被溶液中析出的金属完全覆盖后，还原反应就立刻停止，所以镀层很薄。再由于反应是基于基体金属的腐蚀才得以进行，使镀层与基体结合力不佳。另外，适合浸镀工艺的金属基材和镀液的体系也不多。置换法接触镀还原法9/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02接触镀：将待镀的金属工件与另一种辅助金属接触后浸入沉积金属盐的溶液中，辅助金属的电位应低于沉积出的金属。金属工件与辅助金属浸入溶液后构成原电池，后者活性强是阳极，被溶解放出电子，阴极（工件）上就会沉积出溶液中金属离子还原出的金属层。接触镀与电镀相似，只不过前者的电流是靠化学反应供给，而后者是靠外电源。本法虽然缺乏实际应用意义，但想在非催化活性基材上引发化学镀过程时是可以应用的。还原法：在溶液中添加还原剂，由它被氧化后提供的电子还原沉积出金属镀层。这种化学反应如不加以控制，在整个溶液中进行沉积是没有实用价值的。目前讨论的还原法是专指在具有催化能力的活性表面上沉积出金属涂层，由于施镀过程中沉积层仍具有自催化能力，使该工艺可以连续不断的沉积形成一定厚度且有实用价值的金属涂层。这就是我们所指的“化学镀”工艺，前面讨论的两种方法只不过在原理上同属于化学反应范畴，不用外电源而已。用还原剂在自催化活性表面实现金属沉积的方法是唯一能用来代替电镀法的湿法沉积过程。10/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02第二节化学镀镍该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化次磷酸盐还原剂化学镀镍的反应△F298=[10621＋（-23070）]=-12458卡/克分子一、化学镀镍的热力学11/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02二、化学镀镍的动力学（1）沉积Ni的同时伴随着H2析出。（2）镀层中除Ni外，还含有与还原剂有关的P、B或N等元素。（3）还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积的镍层上继续沉积。（4）产生的副产物H+促使槽液pH值降低。（5）还原剂的利用率小于100%。化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。不同材质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化作用正是靠这些活性中心吸附反应物分子增加反应激活能而加速反应进行的。在实际化学镀中工件的催化活性大小与工艺密切相关。12/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02Ni2+＋H2PO2-＋H2OH2PO3-＋Ni＋2H+基本步骤：•①反应物（Ni2+、H2PO2－等）向表面扩散；•②反应物在催化表面上吸附；•③在催化表面上发生化学反应；•④产物（H+、H2、H2PO3－等）从表面层脱附；•⑤产物扩散离开表面。这些步骤中按化学动力学基本原理,昀慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤13/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02原子氢理论H2PO2－＋H2OHPO32-＋2Hab＋H+H2PO2－PO2－＋2HabNi2+＋2HabNi＋2H+H2PO2－＋HH2O＋OH－＋PH2PO2－H2PO3－＋H2O＋2OH－＋2PH2PO2－＋H2OH2PO3－＋H22HabH2原子氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是H2PO2－与Ni2+直接作用，还原剂H2PO2－是活性氢的来源。H2PO2－不止放出活性氢原子，它还分解形成H2PO3－、H2、析出P，所以还原剂NaH2PO2·H2O的利用率一般只有30%～40%，不可能100%。原子H理论普遍为人接受，它较好的解释了Ni-P的沉积过程，还不排斥反应过程的氧化还原特征。14/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-02第三节化学镀镍溶液及其影响因素化学镀镍溶液由主盐-镍盐、还原剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂及光亮剂等组成1.主盐：硫酸镍醋酸镍Ni(CH3COO)2氨基磺酸镍Ni(NH2SO3)2次磷酸镍Ni(H2PO2)2同硫酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能的有益贡献因其价格昂贵而被抵消昀理想的Ni2+来源是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的SO42-，也不至于在补加时带入过多的Na+，但其价格贵、货源不足。目前使用的主盐主要是硫酸镍15/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-022．还原剂•次磷酸钠•硼氢化钠•烷基胺硼烷•肼价格低、镀液容易控制，产品Ni—P合金镀层性能优良次磷酸钠的制备4P＋3NaOH＋3H2O＝3NaH2PO2＋PH3用得昀多的还原剂是次磷酸钠4H3PO2＝2PH3+2H3PO4化学镀镍溶液空载长期加热对次磷酸盐是不适宜的镀Ni-B合金用得昀多的还原剂是硼氢化钠16/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-023.络合剂•丁二酸或盐•柠檬酸或盐•乳酸或盐•苹果酸或盐•甘氨酸或盐碱浴中：焦磷酸盐、柠檬酸盐及铵盐镀液性能的差异、寿命长短主要决定于络合剂的选用及其搭配关系络合剂的作用①防止镀液析出沉淀；②提高沉积速度；③提高镀浴工作的PH值范围；④改善镀层质量镀液中加络合剂后镀出的工件光洁致密17/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-024稳定剂化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热PH值过高，或某些杂质影响不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒――催化核心，使镀液发生激烈的自催化反应产生大量Ni﹣P黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸也大量气泡，几分钟内镀液将变成无色。稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。硫脲是常用的稳定剂稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速，重则不再起镀。18/48X.Z.LinX.Z.Lin17:402013-12-025.加速剂•丙二酸•丁二酸•戊二酸•已二酸•氨基乙酸•丙酸加速剂的作用机理被认为是还原剂H2PO2中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成了杂多酸所致。在空间位阻作用下使H﹣P键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说增加了H2PO2的活性。6.缓冲剂化学镀镍过程