四川大学有机化学ppt

单环芳烃学习要求概述苯的结构单环芳烃的异构和命名芳烃的来源及制法单环芳烃的化学性质苯环上取代反应的定位规则苯环上的亲电取代反应及其反应历程学习要求1．掌握芳香烃及其衍生物的命名。2．理解苯环的结构特征。3．掌握苯及其同系物的化学性质。4．了解苯环上亲电取代反应历程，能熟练应用取代基定位规律。5．了解芳烃的制备和来源。重点与难点亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应的判断和应用。概述芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。苯的分子式为：C6H6，其C/H与乙炔类似，为1∶1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：Br2(加成)KMnO4，煮沸这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：HNO3+H2SO450~60C。NO2淡黄色油状物，苦杏仁味与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁苯的结构1.价键理论HHHHHH共轭效应的结果：(1)键长完全平均化，六个C—C键等长(0.140nm)，比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。(2)体系能量降低，其氢化热(208.5kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)，这149.4kj·mol-1即为苯的共轭能。sp2杂化120。2.分子轨道理论分子轨道理论认为：苯分子在形成σ键后，每个碳原子都还有一个未参加杂化的p轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们除都有一个共同的界面——碳原子所在的平面外，ψ1没有界面，能量最低；ψ2、ψ3各有一个界面，它们是简并的，能量相等，但能量比ψ1高。ψ1、ψ2、ψ3都是成键轨道。其余的都是反键轨道。E成键轨道反键轨道3.共振论ⅠⅡⅢⅣⅤ贡献大贡献小键长，键角完全相等的等价结构键长、键角不等的不等价结构单环芳烃的异构和命名一、异构现象1．烃基苯有烃基的异构CH2CH2CH3CHCH3CH32．二烃基苯有三种位置异构RR'RRR'R'3、三取代苯有三中位置异构RR'RRR''R''R''R'R'1．基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：CH2(C6H5CH2-)苄基（苯甲基），用Bz表示苯基，用Ph或表示ф二、命名2．一元取代苯的命名a当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。CHCH3CH3NO2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯甲酸苯磺酸苯甲醛苯酚苯胺苯乙烯3，3-二甲基-4-苯基己烷3．二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C邻二甲苯间二甲苯对二甲苯邻甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）（二甲苯）o-m-p-o-（甲基苯酚）4、多取代苯的命名a取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,……表示b母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：-NO2、-X、-OR（烷氧基）、-R（烷基）、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯甲酸3-硝基-5-羟基苯甲酸2-甲氧基-6-氯苯胺芳烃的来源及制法亲电取代反应1.卤代：+X2FeX3X+HXF2＞Br2＞Cl2＞I2或FeCH3+Br2FeBr3,CH3COOHCH3BrCH3BrCH3Br++32.9%65.8%1.3%例：2.硝化：++6%1%93%例：+浓HNO3浓H2SO450~60C。NO2NO2浓HNO3浓H2SO4100~110C。+NO2NO2NO2NO2NO2NO23.磺化：浓H2SO4,25C。或发烟H2SO4,45C。SO3H发烟H2SO4,90C。SO3HSO3HCH3浓H2SO4回流CH3SO3H+CH3SO3H例：反应温度，有利于对位产物的生成。+浓H2SO4SO3H+H2O4.Friedel–Crafts反应(1)F–C烷基化反应:+RXAlX3R+HX常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。常用的烷基化试剂：RX、C=C、ROH。(2)F–C酰基化反应：+RXAlX3COR+HXC=O常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。5.氯甲基化：+无水CH2Cl+H2OZnCl2(HCHO)3+3HCl3该反应的应用价值在于：—CH2Cl可以顺利地转变为—CH3、—CH2OH、—CH2CN、—CHO、—CH2COOH、—CH2N(CH3)2等基团。加成反应1.加氢反应:+3H2Ni180~210C,18MPa。2.加氯反应:+3Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯氧化反应1.苯环氧化:+9O2V2O5400~500C。O==OO顺丁烯二酸酐2.烷基苯的氧化(侧链氧化)：CH2CH3KMnO4/H3O+COOH苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。没有α-H的烷基苯很难被氧化。脱氢反应HH+700~800C。+H2脱氢反应从广义上看也属于氧化反应。CH2CH3560~600C。+H2Fe2O3CH=CH2烷基苯的侧链卤代反应CH3+X2hνCH2X+HX烷基苯的α-卤代反应为自由基反应。苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯与亲电试剂E+作用时，首先与离域的π电子作用，生成π-络合物，进而从苯环的π-体系获得两个π电子，与苯环的一个碳原子形成σ-络合物，σ-络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个π电子离域的闭合共轭体系。其反应历程可表述如下：+E+E+HE+E+H+π络合物σ络合物+E+E+HE+EH+EHEH++E+H+由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,称为亲电取代反应。下面列举几个实例加以说明：π络合物σ络合物一、卤代：BrBr+FeBr3BrBrFeBr3H++BrBrFeBr3BrFeBr4-+Br+HBr+FeBr3二、硝化：HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4++NO2+H3O++HSO4-HNO3+2H2SO4+H3O++HSO4-2+NO2硝酰正离子+NO2H++NO2NO2HSO4-+H2SO4三、磺化：+SOOOδδδδH+SO3-HSO4-SO3-H3O+SO3H(-H2O)所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。也有人认为起作用的是+SO3H。2H2SO4H2OSO3H++HSO4-实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3。2H2SO4SO3+H3O++HSO4-四、F－C烷基化与F－C酰基化1、F－C烷基化：RX+AlX3R+AlX4-R++AlX4-+R+H+RAlX4-R+HX+AlX3以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：+CH2=CH2H+CH2CH3+OHH+2、F－C酰基化：RC=OX+AlX3RC=O+AlX4-+H+R+HX+AlX3RC=O+AlX4-C=OAlX4-COR+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O==OOAlCl3C=OCH=CHCOOH3、F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：相同点：a.反应所用cat.相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生F－C烷基化反应，也不发生F－C酰基化反应。c.当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化不同点：a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。CH3ClAlCl3CH3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3难以进行b.烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2CH2CH2CH3+主()次()+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn-HgHClCH2CH2CH3c.烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧化+CH3苯环上取代反应的定位规则一、两类定位基X2Fe或FeX3HNO3+H2SO4NO2XNO2NO2NO2100~110C。RX2Fe或FeX3HNO3+H2SO4RRXNO2+RX+RNO250~60C。由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。Z―基团可分为两类：1.第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：NOXNCH3CH3OCH3C=Oc.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如：CH3C6H5CH=CH2这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：a.带负电荷的离子。如：O2.第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH＞―COOR＞―CONH2＞―+NH3等.这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：a.带正电荷的正离子。如：―N+(CH3)3、―+NH3。b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：N=OOC=OCH3CN二、定位规律的理论解释1.第一类定位基(即邻对位定位基)(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。以甲苯为例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp2δδδ以甲苯为例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp2δδδ从共振论的观点看:进攻邻位：CH3+E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+进攻对位：CH3+E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+进攻间位：CH3+E+CH3HE+CH3HE+CH3HE+(2)具有–I和+C效应的基团，它又可分为：A.+C＞–I的基团：如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR┄等。以苯酚为例:HO+C＞I进攻邻位：进攻对位：进攻间位：OHHE+OHHE+OHHE+HE+HE+HE+HE+HE+HE+OHH