钛冶金

第3章钛冶金（MetallurgyOnTitanium）3.1概述Introduction3.1.1冶金简史1791年英国格列盖尔(W.Gregor)研究钛铁矿时发现了钛的二氧化物1795年德国克拉普罗特(M.H.Klaproth)发现元素钛并命名为titanium1910年美国亨特(M.A.Hunter)用金属钠还原TiCl4制得了较纯的金属钛1925年瓦阿克尔(VanArkel)用碘化钛热离解法得到了高纯金属钛1940年卢森堡人克劳尔(W.J.Kroll)用金属镁还原TiCl4制得了金属钛该法已经成为海绵钛生产的传统方法第二篇稀有金属冶金钛在地壳中丰度为0.56%第九位，按结构金属算，仅次于铁、铝，属于第三金属。钛是一种典型的亲岩石元素，存在于所有的岩浆岩中，分布极广：遍布于岩石、砂土、粘土、海水、动植物甚至月球和陨石中。TiO2-FeO-Fe2O3三者可以可以形成无限固熔体，按照不同比例可形成多种化合物。已经发现的含钛1％以上的矿石有140多种，但有工业价值的只有十几种，其中工业应用的是：钛铁矿（FeTiO3）、金红石（TiO2）和白钛矿（CaTiSiO2）。1948年，世界产量2吨，目前全世界年产量10万吨。我国从1949年开始建设钛冶炼工业。钛的矿物资源3.1.2钛的性质(1)钛的物理性质第IVB族，原子序数22，原子量47.90。银白色,外观似钢。钛有两种晶型，在882℃以下为-钛(h.c.p);高于882℃为-钛(b.c.c)。密度4.505g/cm3,熔点166010℃，沸点3262℃。钛中的C、N、O杂质对钛的硬度、脆性影响很大；Fe增加硬度、降低耐蚀性；（2）钛的化学性质钛的化学性质相当活泼，可与很多元素反应或形成固溶体。金属钛在-196~500℃温度范围内，在空气中很稳定。钛有强烈的吸气性质。钛的耐蚀性。3.1.3钛的用途钛材有三大特点：比强度大；耐腐蚀；温度适应范围广，在-253~500℃。在航空、航天工业上应用。空中金属；在化工（烧碱、造纸）、冶金（浸出槽、罐、管道、泵等）石油（开采、石化）等工业应用。陆地金属；船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等：前苏联建造的3000t级核潜艇6—7艘，用钛合金板制作双层壳体。这些核潜艇具有无磁性，下潜深度深(达900m)和航速快等特点，每艘用钛560t；海上金属。在国防工业中的应用：火箭、导弹外壳、喷嘴、火箭发动机、高压容器、液体燃料贮箱、机翼．兵器：炮筒、车辆、装甲板、防弹背心、头盔、雷达三角支架、坦克天窗在医疗领域中的应用：人造关节、假肢、轮椅、牙齿矫形器、金属缝线。在日用品方面的应用：网球、羽毛球的球拍；高尔夫球的球棒长柄、金属面；击剑用的面罩；登山用的冰杖、登山钉、螺钉；钓鱼用的绕线架；滑雪用的把手、滑雪板；旅行用自行车的车身、各零部件功能材料：超导、储氢合金、形状记忆合金3.1.4钛矿物钛通常以二氧化钛或钛酸盐的形态存在.生产钛主要矿物原料是金红石和钛铁矿.金红石中TiO2的质量分数为95%左右，密度4.2~4.3g/cm3,主要产自澳大利亚。钛铁矿组成为FeTiO3，分布最广。密度4.56~5.20g/cm3，呈黑色或黑褐色。中国的钛资源：岩矿主要集中在四川攀西地区，占全国总量的90％以上，还有河北承德的大庙地区；砂矿集中在广东、广西、海南3.1.5现行钛冶金工业的生产流程现行钛工业生产根据产品不同分为两种类型:第一类型：以金属钛为目标产品的海绵钛制取(占钛冶金总量的8%)－金属钛工艺;第二类型：钛白生产.(占钛冶金总量92%)不论Hunter法（钠还原）还是Kroll（镁还原）生产钛的过程,都包括三个主要步骤、涉及二个循环：（1）富钛料的制取。若用金红石为原料，这一步可省略。这一步的主要目的是尽可能除取钛铁矿中组分铁，提高原料中钛的品位。（2）TiCl4的生产。这一步是将钛由氧化物形态转变成氯化物形态。包括氯化过程和粗TiCl4的精制、纯化过程。（3）TiCl4的还原。这一步是将钛由氯化物还原为金属钛的过程。三个步骤制取金属钛的两种方法：（4）镁循环。内循环与外循环。（5）氯循环。产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、钛铁合金、金属钛粉、人造金红石、四氯化钛、钛渣。两个循环氯循环Mg循环3.2钛铁矿精矿的还原熔炼——预富集方法之一富集含钛物料的原因（1）在后续工序中，减少其他原料消耗，降低生产成本；（2）减轻后续分离、净化、处理副产品工序的负担，简化工艺过程；（3）增大设备单位容积的产能。钛铁矿精矿还原熔炼原理：钛精矿中主要伴生FeO和Fe2O3，由于钛和铁对氧的亲和力不同，它们的氧化物生成自由焓有较大的差异，因此，经过选择性还原熔炼，分别获得生铁和富钛渣。工艺简介：在矿热式电弧炉内，于1600－1800℃高温下还原熔炼钛铁矿。一般以无烟煤或石油焦为还原剂，所得凝聚态产物为生铁和钛渣。由于钛铁矿的熔化温度约为1470℃，所以还原过程大部分时间是在熔融状态下进行。钛渣的密度比生铁的密度小，因此渣相浮在上面，熔融铁水位于下面。固态还原过程(1500K)Fe2O3+C=2FeO+COFe2TiO5+TiO2+C=2FeTiO3+COFeTiO3+TiO2=FeTi2O5(亚铁板钛矿)FeTiO3+C=Fe+TiO2+COFeTiO3+CO=Fe+TiO2+CO2CO2+C=CO主要是铁氧化物的还原，Ti还原的很少(TiO2、亚铁板钛矿)熔化造渣过程(1500~2000K)中温：1500~1800K：相当数量的TiO2被还原成：Ti3O5,Ti2O3,TiO等低价钛氧化物高温：1800~2000K：钛铁矿被还原成TiC（入渣相）、Ti（溶解入铁相）钛化合价变化顺序：TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→TiC→Ti(Fe)实际：熔炼工程中：各种价态共存，相对数量与熔炼温度、还原度有关。还原工程中，CO的作用主要体现在低温（1073~1273K）还原铁氧化物。敞口电炉中作用很小钛渣产物的特点（1）化学组成TiO2：78~96%,FeO：3.4~6%,SiO2：0.88~4%,CaO：0.28~2%,Al2O3：1.25~3%,MgO：0.4~8%,MnO：1~2%,V2O5：0.15%,Cr2O3：0.2~1.7%（2）物相组成A、以Ti3O5晶格结构为基础的黑钛石，属于斜方晶系，化学组成为：m[(Ti,Al,Fe)2O3–TiO2]·n[(Ti,Mg,Fe)O–2TiO2],m+n=1B、以Ti2O3晶格结构为基础的塔基洛夫石，属于菱形晶格，化学组成为：u[(Ti,Mg,Fe)O–TiO2]·v(Ti,Al,Fe)2O3,u+v=1C、嵌于上述两相间的玻璃质D、机械夹杂的微小金属铁珠E、少量的TiC、TiN、TiO及其固溶体等选矿熔炼分离3.3预处理方法二——从钛铁矿精矿生产人造金红石人造金红石用途（1）制造氯化钛的原料（2）制备电焊条的涂料主要方法（1）选择氯化法控制配碳量（约为精矿量的6~8%），在800~1000℃下，钛铁矿中的铁被优先氯化并挥发：FeO·TiO2(s)+C+3/2Cl2(g)=FeCl3(g)+TiO2(s)+CO(g)氯化后的固体料经过湿法除去过剩的碳和MgCl2,CaCl2,磁选除去未被氯化的钛铁矿后，可获得TiO2的质量分数达90%以上的人造金红石。氯化过程在沸腾炉中进行。产生的FeCl3可回收利用。（2）还原锈蚀法将还原后的物料在酸性（NH4Cl的质量分数为1.5~2%)水溶液中通空气搅拌，使铁变成Fe(OH)2，再进一步氯化变成铁锈（Fe2O3·H2O)，呈细散粉末状，就很容易将其漂洗出来，获得的人造金红石中的TiO2的质量分数大于92%。（3）酸浸法盐酸法和硫酸法。（4）其他方法3.4四氯化钛的生产3.4.1氯化反应的物理化学基础TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)△G0T=199024–51.88T(J)(298~1300K)当1000K时，△G01000K=147.1kJKP=pTiCl4·pO2/p2Cl2=2.06×10-8由此求得系统在pO2=0.1MPa,pCl2=0.1MPa的条件下，四氯化钛平衡分压:pTiCl4=2.06×10-9MPa。因此，从反应热力学角度看，二氧化钛和氯气之间的反应不能自动进行。但在有碳存在的条件下，二氧化钛的氯化反应在较低的温度（700-900℃）下即能顺利进行。其总反应式可表示为：TiO2(s)+2Cl2(g)+C(g)=TiCl4(g)+CO2(g)△G0T=-194815–53.30T(J)当1000K时，△G01000K=-248115kJKP=pTiCl4·pCO2/p2Cl2=9.26×1012说明反应可以自动进行。3.4.2影响氯化速度的因素(1)温度。（700℃）（2）氯气分压。（3）氯气流速。（4）沸腾层内TiO2质量分数。（5）物料特性。3.4.3钛渣的沸腾氯化在生产中有三种氯化的工艺方法,即固定床氯化、沸腾氯化和熔盐氯化。沸腾氯化炉氯化温度：800~1000℃氯化过程为扩散控制沸腾层的特点：一定颗粒的固定物料被一定流速的气体（或）液体托起。沸腾炉的构造及工作原理。沸腾氯化系统从炉内排除的气体含有：固体细颗粒；TiCl4蒸气，还含有其它气体如产物及未反应的氯气等。与TiCl4生产相关的各种气体依沸点不同分三类：A、沸点低于150℃，在常温下呈液态（TiCl4、VOCl3、SiCl4、CCl4、PoCl3）B、沸点在150~350℃之间，其特点是气态直接变成固体物质（AlCl3FeCl3)TiCl4的熔点：－23度、沸点：136度C、高沸点氯化物（MgCl2、CaCl2FeCl2、MnCl2)工作原理粗四氯化钛的纯度可达97.8%,其中含有FeCl3、MnCl2、MgCl2、SiCl4、VCl5等杂质。3.4.4熔盐氯化熔盐氯化是将一定组成和性质的混合盐放入熔盐氯化炉中熔化,加入富钛渣和碳质还原剂,并通以氯气进行氯化的方法.熔盐氯化炉结构图及工作原理.较佳熔盐成分的质量分数:TiO2：1.5~5%,C：2~5%,NaCl：10~20%,KCl：30~40%,MgCl2：10~20%,CaCl2：5~10%,(FeCl2+FeCl3)10~12%,SiO2：3~6%,Al2O3：3~6%.与沸腾氯化相比，熔盐氯化的优缺点：（1）原料适应性强。（2）气相产物中TiCl4分压高。（3）粗TiCl4中杂质含量较少。（4）熔盐氯化需消耗熔盐，产生废盐。3.5粗四氯化钛的精制3.5.1粗四氯化钛中的杂质及除杂方法粗四氯化钛中的杂质固体悬浮物和溶解于四氯化钛中的杂质固体悬浮物:TiO2、SiO2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、C、FeCl3、MnCl2、CrCl3可溶于四氯化钛的杂质常温下为气体的：H2O2HClCl2COCO2COCl2COS常温下为液体S2Cl2CCl4VOCl3SiCl4CHCl3CS2CCl3COClSnCl4常温下为固体AlCl3FeCl3NbCl5TaCl5MoCl5C6Cl6TiOCl2Si2OCl6提纯粗四氯化钛的方法过滤法除取固体悬浮物；物理法（蒸馏或精馏）和化学法除取溶解杂质蒸馏法是基于溶解在四氯化钛中的杂质的沸点与四氯化钛沸点的差别。在粗四氯化钛中质量分数大于0.1%的某些杂质化合物的沸点及在四氯化钛中的溶解度：物质沸点/℃质量分数/%溶解度/%/℃VOCl31270.1~0.3无限TiOCl2_0.04~0.50.44(20)2.4(120)SiCl4570.1~1.0无限AlCl31800.01~0.50.26（18)4.8(125)COCl28.20.0005~0.1555（20）2（80）TiCl4的熔点：－23度、沸点：136度3.5.2除钒利用四价钒化合物(VOCl2)难溶于TiCl4中的性质而将五价的VOCl3还原成四价的VOCl2。（1）铜法和铝法VOCl3+Cu=VOCl2+CuClAlCl3+H2O=AlOCl+2HCl3TiCl4+Al=3TiCl3+AlCl3T