量子化学中的DFT理论

1密度泛函理论(DFT)1引言2DFT的优点3Hohenberg-Kohn定理4能量泛函公式5局域密度近似（LDA）6Kohn-Sham方程7总能Etot表达式8DFT的意义9小结21引言1、概述•DFT=DensityFunctionalTheory(1964)：一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。W.Kohn荣获1998年Nobel化学奖•自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－Sham(沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。32。地位和作用•近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展；•在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展；•已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术；•在工业技术领域的应用开始令人关注。42DFT的优点•它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。•在凝聚态物理中，如：材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。•这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的,精确的分子动力学方法。51.DFT适应于大量不同类型的应用：(1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。2.因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如(1)电离势的计算，(2)振动谱研究，(3)化学反应问题，(4)生物分子的结构，(5)催化活性位置的特性等等。3.另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）6W.Kohn-1密度泛函理论－物质电子结构的新理论1。氢原子1）Bohr:电子＝粒子2）Schrodinger:电子＝波ψ(r).3）DFT:电子是电子云的密度分布。n（r）.7W.Kohn-23）DFT:电子是电子云的密度分布。2。DFT中的氢分子。由密度分布表示。8W.Kohn-33。大分子（例如DNA）;N个原子。Schrodinger:ψ(r1,r2,r3,…rN)，3N维空间。DFT:n(r)3维空间。也许，在有机化学、生物技术（爱滋病）、合金物理、表面科学、磁性等领域DFT最为重要。93Hohenberg-Kohn定理－I1.定理1：对于一个共同的外部势v(r),相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。或:对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。2.考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为rrHTVUTrrdrVvrrrdrUrrrrdrdr12112()()()()()()()()()Hartree单位外部势)(ˆ)(ˆ)(ˆrrrn电子密度算符电子密度分布n(r)是的期待值：))(ˆ,()(rnrn)(ˆrn(4.1)(4.2)(4.3）(4.4)(4.5)(4.6))(ˆrn（即）10Hohenberg-Kohn定理的证明•HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).反证法：设有另一个v’(r)，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).∵v(r)≠v’(r)，∴Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v(r)=const）.∵Ψ与Ψ’满足不同的Schrödinger方程：HΨ=EΨH’Ψ’=E’Ψ’•利用基态能量最小原理，有UVTHˆˆˆˆVVHUVTHˆˆˆˆˆ(,)ˆ(,')(,())ˆ(,)(,())[()()]()EHHHVVHVVEvrvrnrdr(4.7)(4.8)(4.9)11Hohenberg-Kohn定理的证明(续)drrnrvrvEE)()]()([即同时，把带撇的与不带撇的交换得drrnrvrvEE)()]()([或者drrnrvrvEE)()]()([(4.10)(4.11)可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r)不可能产生同样的n(r).所以v(r)是n(r)的唯一泛函。由于v(r)决定整个H,即系统的基态能量是n(r)的唯一泛函。同理，T和U也是n(r)的唯一泛函。可定义：))(,()]([UTrnF(4.12)式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：)]([)()()]([rnFdrrnrvrnE(4.13)12Hohenberg-Kohn定理－II定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量。证明：设有另一个n’(r),粒子数与n(r)相同为N.则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r),进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。)]([)]([)]([))ˆˆ(,()ˆ,())ˆˆ(,()ˆ,()]([)()()]([rnErnErnEUTVUTVrnFdrrnrvrnE(4.14)134能量泛函公式系统的基态能量泛函中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为：)]([)()()]([rnFdrrnrvrnE（4.15）rdrdnGnFrrrnrn)()(21][][][)()(][)()(21nGrdrddrrnrvnErrrnrn其中G[n]包括三部分：（4.16）（4.17）][][][][nEnEnTnGenergyselfxcsTs[n]=密度为n(r)的非相互作用电子体系的动能。Exc[n]=密度为n(r)的相互作用电子体系的交换关联能。Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时忽略这一修正。（4.18）145局域密度近似(LDA)HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)。我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。Prof.L.J.Sham199215局域密度近似（LDA）LDA:对于缓变的n(r)或/和高电子密度情况，可采用如下近似：r)]r([)r(][dnnnExcxc)]r([nxc是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的r,有不同的n(r).相应的有不同的。)]r([nxc)]r([nxc一种计算的近似公式为（在Hartree单位下）：0.4583341033211.4111230.0333[(1)ln(1)]()()ssxcrsnxrGGraxxxxrs是自由电子气的电子”半径”。(4.19)(4.20)(4.21)16利用LDA式(4.19),能量泛函写为：6Kohn-Sham方程drrnrndrdrdrrnrvnTnExcrrrnrns)]('[)('')(')(]'[]'[')'(')('21(4.22)上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分δE[n’]/δn’为最小。相当于改变n’(r)使E[n’]E[n]。先求Ts[n’]:为写出Ts[n’]，考虑v’(r)为一个试验的单电子势。可由v’(r)满足的单粒子方程，解出n’(r)。2'''122'1'()()()'()()iiiNiivrrrnrr(4.23)(4.24)17Kohn-Sham方程drrnrvnTdrrnrvnTrvrvNiissNiiiNiiiNiiiNii)(')(']'[)(')(']'[))(',(),()))('(,(1'1''1'221'1'221'1'(4.26)(4.25)于是能量泛函为]'[)(')()(')(']'[)()(211'nErdrddrrnrvdrrnrvnExcrrrnrnNii(4.27)求，可得：0']'[nnE18Kohn-Sham方程（续1）[']'(''()()'')'''()'('()()'0)xcEnnrnrrvrvrnnvrvrdrnrdrnrdrconstrVconstdrrvconstdrrvrveffrVrVnnErrrrnnnErrrneffxcxcxc)(')(')()(')()(][)(')'(']'[')'('或由此得到：(4.28)(4.29)19Kohn-Sham方程（续2）.由此得到Kohn-Sham方程：(')'21122()()()()()'([()]())()(()()())nrHreffiiiNiieffxcxcxcrrvrdrvrvEnVnrVrrVrrrrVrnrrεi=Kohn-Sham本征值称有效势经典Coulomb势交换关联势电子密度分布(4.30)Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r),它一般可由原子的nat(r)叠加而成。依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，便计算总能，输出所有结果。20解Kohn-Sham方程的流程图.nin(r)n(r)=Σnat(r)求解φ、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到ψi由ψi构造nout(r)比较nin与nout(r)计算总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果：Etot、ψi、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)217总能Etot表达式...)()()()]([])()[()()(')'()(21;,211221drrndrrnrVrnEdrvrvrnrrExcxcirrrnrnixcmnmnRRZZHNiiitotmnmnHartree总能（不作详细推导，只了解物理意义）nxcnnExcxcxcnrV][)((4.31)(4.32)第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。228DFT的意义.虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrödinger方程给出的。由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。23FormallyequivalentElectronInteractionExternalpotentialHardproblemtosolveSchrödi