食品化学-03碳水化合物全解

食品化学第三章碳水化合物刘志彬[e-mail]22866378福州大学生物科学与工程学院Outline•概述•食品中的单糖•食品中的低聚糖•食品中的多糖第一节概述1.碳水化合物的分类（1）按组成分单糖（Monosaccharides）：不能再被水解的多羟基醛或酮，是碳水化合物的基本单位。低聚糖（寡糖）(Oligasaccharides)由2-10个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖多糖(Polysaccharides)由许多单糖分子缩合而成（2）按功能分结构多糖贮存多糖抗原多糖第一节概述2.食品中的碳水化合物•碳水化合物占所有陆生植物和海藻干重的3/4，它们广泛存在于所有的谷物、蔬菜、水果以及其他人类能食用的植物中。•最丰富的碳水化合物是纤维素，它们主要存在于植物细胞壁中。•人类消费的主要食品碳水化合物是淀粉和糖（葡萄糖、果糖、乳糖及蔗糖等）。•大多数天然植物产品如蔬菜和水果中糖含量是很少的，谷类中也只含有少量的糖。•淀粉是植物中最普遍贮藏能量的碳水化合物，广泛分布在种子、根和块茎中。食品中的糖类化合物(%)产品总糖量单糖和双糖多糖苹果14.5葡萄糖1.17果糖6.04蔗糖3.78淀粉1.5纤维素1.0葡萄17.3葡萄糖2.09果糖2.40蔗糖4.25纤维素0.6胡罗卜9.7葡萄糖2.07果糖1.09蔗糖4.25淀粉7.8纤维素1.0甜玉米22.1蔗糖12-17纤维素0.7甘薯26.3葡萄糖0.87蔗糖2-3淀粉14.65纤维素0.7肉葡萄糖0.1糖原0.1•提供人类能量的绝大部分•提供适宜的质地、口感和甜味•有利于肠道蠕动，促进消化（如麦芽糊精作增稠剂、稳定剂）（如纤维素被称为膳食纤维，低聚糖可促小孩肠道双歧杆菌生长，促消化）第一节概述3.碳水化合物的功能（淀粉、乳糖、蔗糖、葡萄糖和果糖为世界人类膳食提供70%-80%的热量）第二节食品中的单糖1.单糖的结构2.单糖的物理性质3.单糖的功能和作用4.单糖的化学性质第二节食品中的单糖1.单糖的结构——开链式结构醛糖酮糖第二节食品中的单糖1.单糖的结构——环状结构呋喃糖醛类羰基非常活泼，容易受羟基氧原子亲核进攻在分子内环化生成半缩醛，形成邻位羟基内醚。其中五元环称为呋喃糖，六元环称为吡喃糖。吡喃糖HOCOCH2OHCHHOHHCOHCHHCOHHOOHCHHCOHCHHHOHCCH2OHOCCOCH2OHCHHOHHCOHCHHCOHOHCOCH2OHOHCHHOHHCOHCHOHHCOHOHCHHCOHCHHHOHCCH2OHOC-D-Glucofuranose-D-Glucopyranoseaa(35%)(0.5%)Aldehydo-D-glucose(0.03%)-D-Glucofuranoseb-D-Glucopyranoseb(65%)(0.5%)OHOH吡喃葡萄糖溶于水时，形成具有开环、五元环、六元环及七元环等不同异构体组成的混合物。在室温下以六元环（吡喃）为主，其次是五元环，七元环很少，开环的醛更少。第二节食品中的单糖1.单糖的结构——几个概念的复习（1）D-型，L-型：以有一个手性C原子的甘油醛为标准，人为规定一种构型，-OH写在右边为右旋甘油醛，记为D型；-OH写在左边的为左旋甘油，记为L-型。其他单糖的构型以编号最大的手性C原子作为定位原子来确定。（2）α-型和β-型异头物：当半缩醛羟基与决定糖构型的C原子上的羟基位于同侧时称α-型，位于异侧时称β-型。第二节食品中的单糖1.单糖的结构——几个概念的复习第二节食品中的单糖2.单糖的物理性质——吸湿性和溶解性•晶体糖会潮解，潮解的程度主要与糖的结构、异构体的存在和糖的纯度有关。•单糖和寡糖在水中的溶解性较好，在乙醇的溶解度较小，在其他有机溶剂如乙醚、三氯甲烷和苯中不溶。第二节食品中的单糖2.单糖的物理性质——感官特性•除了一些例外的情况，单糖和寡糖以及他们的糖醇都是甜的。β-D-甘露糖有苦味，某些寡糖也有苦味，如龙胆糖。•3种最重要的甜味剂是蔗糖、淀粉糖浆（葡萄糖、麦芽糖和麦芽低聚糖的混合物）和葡萄糖。•糖的品质和甜度并不相同。•蔗糖和其他糖类的区别在于，即使在高浓度下也有较好的味道。低聚糖的口感随着链的增加而变差。第二节食品中的单糖3.单糖的作用及功能（1）亲水功能（吸湿性或保湿性）糖分子中含有羟基，具有一定的亲水能力因此具有一定的吸湿性或保湿性。吸湿性顺序果糖葡萄糖保湿性顺序葡萄糖果糖•面包、糕点、软糖应选吸湿性大的果糖或果葡糖浆.•硬糖、酥糖及酥性饼干应选吸湿性小的葡萄糖.第二节食品中的单糖3.单糖的作用及功能（2）甜味剂①甜度定义是一个相对值，以蔗糖作为基准物，一般以10%或15%的蔗糖水溶液在20°C时的甜度为100。②甜度果糖蔗糖葡萄糖麦芽糖半乳糖糖溶液的相对甜度结晶的相对甜度β-D-果糖100-150180蔗糖100100α-D-葡萄糖40-7974β-D-葡萄糖小于α异构体82α-D-半乳糖2732β-D-半乳糖21棉子糖23水赤木糖10③糖的相对甜度糖醇相对甜度木糖醇90山梨糖醇63半乳糖醇58麦芽糖醇68乳糖醇35④糖醇的相对甜度第二节食品中的单糖4.单糖的化学反应4.1糖苷(Glycosides)是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中的-OH、-NH2、-SH（巯基）等发生缩合反应而得的化合物。～OH～OR糖配基（非糖部分）—ROH，RSH，RNH2组成•无半缩醛羟基故无变旋现象，无还原性。•氧糖苷在中性或碱性条件下稳定，但在酸性溶液或酶的作用下则易水解成原来的糖。•植物中形成糖苷有利于不溶解的配基在水介质中的运输。•有些糖苷具有重要的生理功能，如类黄酮糖苷，强心糖苷。氮糖苷还是一类风味增强剂。糖苷的性质银杏中的有效成分：银杏黄酮醇苷，具有扩张冠状血管，改善血液循环。糖苷的生物活性许多糖苷仅存在于植物中，表现出一定的生物活性。如：黄豆苷（大豆，葛根中含有)可以促进血液循环，提高脑血流量，对心血管疾病有显著疗效，治冠心病，脑血栓。某些生氰糖苷在体内转化为氢氰酸，使人体中毒。如：苦杏仁苷，在酶作用下水解成HCN等杏、木薯、马利豆等。糖苷的毒性二葡萄糖葡萄糖葡萄糖戊糖葡萄糖苦杏仁苷野黑樱皮苷蜀黍苷巢菜苷第二节食品中的单糖4.单糖的化学反应4.2氧化反应•醛糖非常容易氧化成醛糖酸，常常用于定量测定糖。•当醛糖的醛基氧化成羰基时，氧化剂被还原，醛糖称为还原糖。•葡萄糖氧化酶可将D-葡萄糖定量氧化成D-葡萄糖酸。该反应通常被用于测量食品和其他生物材料中的D-葡萄糖的含量，还包括测定血中D-葡萄糖的含量。•D-葡萄糖醛酸是果汁和蜂蜜中的天然组分。•该反应还可用于制造D-葡萄糖醛酸-1,5-内酯（GDL)。4.2氧化反应•费林法测定糖的含量。•葡萄糖氧化酶法测定D-葡萄糖的含量。砖红色沉淀第二节食品中的单糖4.单糖的化学反应4.3还原反应•双键加氢称为氢化。当应用于碳水化合物时，氢加到醛糖或酮糖羰基的碳原子和氧原子的双键上。•D-葡萄糖在一定压力与催化剂镍存在情况下加氢非常容易氢化，产品为D-葡萄糖醇，通常称为山梨醇。•山梨醇广泛存在于植物界，甜度为蔗糖的50%，一般用作保湿剂。4.3还原反应•D-甘露糖与D-果糖经氢化可以得到D-甘露糖醇。•D-甘露糖醇与山梨醇不同，它不是一种保湿剂，非常容易结晶，而且微溶，可以作为糖果的包衣。•D-甘露糖醇的甜度为蔗糖的65％，被用于不含糖的巧克力、咀嚼的薄荷糖、止咳糖以及硬糖和软糖等。4.3还原反应•木糖醇是由半纤维素（特别是桦树中的半纤维素）制得的D-木糖经氢化而成的一种糖醇。•它的结晶在溶液中具有吸热效应，将其放在嘴中具有清凉感觉。•它可应用于硬糖和不含糖的胶姆糖中，其甜度为蔗糖的70%。•木糖醇代替蔗糖使用时．可以减少龋齿的发生，因为木糖醇不能被口腔中的微生物代谢生成牙斑。第二节食品中的单糖4.单糖的化学反应4.4酯化与醚化•碳水化合物中羟基与简单醇的羟基相同，它能生成酯和醚。•碳水化合物中羟基与有机酸和一些无机酸相互作用可以生成酯。•不存在天然状态的碳水化合物醚。•但是多糖通过醚化可以改善它们的性质使它们具有较广的用途．例如甲基纤维素、羧甲基纤维素钠以及羟丙基纤维素醚和羟丙基酯淀粉等。第二节食品中的单糖4.单糖的化学反应4.5非酶褐变褐变酶促褐变：多酚氧化酶催化，使酚类物质氧化为醌。非酶促褐变焦糖化反应Caramelization美拉德褐变反应MaillardReaction4.5非酶褐变——焦糖化反应1.定义糖类化合物在没有氨基化合物存在的条件下，加热熔融以后，在150-200℃高温下发生降解，缩合，聚合等反应，产生粘稠的黑褐色焦糖，这一反应称焦糖化反应。此反应应用于食品工业制造焦糖色素。2.反应条件催化剂：铵盐、磷酸盐、苹果酸、延胡索酸、柠檬酸、酒石酸等。无水或浓溶液，温度150-200℃3.性质焦糖是一种黑褐色胶态物质，等电点在pH3.0-6.9,甚至低于pH3，粘度100-3000cp,浓度在33-38波美度pH在2.6-5.6较好。4.5非酶褐变——焦糖化反应4.焦糖化反应产生色素的过程蔗糖形成焦糖的过程可以分为三个阶段。开始阶段：蔗糖熔融后，温度约达200℃左右，经过约35分钟的起泡，蔗糖脱去一分子水，生成无甜味但具有温和苦味的异蔗糖酐C12H20O10。中间阶段：生成异蔗糖酐后，起泡暂停。稍后又发生第二次起泡现象，持续时间约55分钟，在此阶段失水约9%，形成焦糖酐产物，可溶于水及乙醇，味苦，平均分子式为C24H36O18。最后阶段：焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯（C36H50O25），继续加热则生成高分子量深色难溶焦糖色素，分子式为C125H188O80，其结构尚不清楚。4.5非酶褐变——焦糖化反应5.焦糖色素在食品工业上的应用NH4HSO4催化耐酸焦糖色素（用于可口可乐饮料）（pH2～4.5）(NH4)2SO4催化焙烤食品用焦糖色素，pH为4.2～4.8直接加热蔗糖啤酒及饮料着色剂pH为3～44.5非酶褐变——美拉德反应1美拉德褐变的定义：羰基化合物和氨基化合物在少量水存在下反应，形成褐色色素的过程。2美拉德褐变发生的条件：少量氨基化合物、还原糖和少量水存在。氨基和羰基缩合。Amadori重排。开始阶段中间阶段醇，醛缩合类黑精素形成糖脱水糖裂解氨基酸降解终了阶段4.5非酶褐变——美拉德反应3美拉德褐变的反应机理（过程）氨基和羰基缩合形成葡基胺。葡基胺发生Amadori重排。糖脱水糖裂解氨基酸降解醇醛缩合，生成产物常脱水生成更稳定的不饱和醛。在连续不断的醇醛缩合反应之后，在氨基酸或蛋白质的参与下，聚合成类黑精素。类黑精素麦芽酚异麦芽酚乙基麦芽酚羰基化合物酸和酯类吡嗪,吡啶等风味物质4美拉德反应的产物麦芽酚异麦芽酚2-H-4-羟基-5-甲基-呋喃-3-酮随着反应的进行，pH值下降（西夫碱封闭了游离的氨基）还原的能力上升（还原酮产生）褐变初期，紫外线吸收增强，伴随有荧光物质产生褐变初期，添加亚硫酸盐，可阻止褐变，但在褐变后期加入不能使之褪色褐变后期，溶液变为红棕色或深褐色，并伴有不溶解的胶体状类黑精物质出现。5美拉德反应的特点6影响美拉德反应的因素（1）糖的种类及含量a.开链式＞环式b.单糖双糖；五碳糖六碳糖c.还原糖含量与褐变成正比d.α-己烯醛α-二羰基化合物醛,酮D-核糖＞L-阿拉伯糖＞D-木糖＞己糖（D-半乳糖，D-甘露糖，D-葡萄糖，D-果糖）＞双糖（麦芽糖、乳糖和蔗糖）。（2）氨基酸及其它含氨物种类a.含S-S，S-H不易褐变b.有吲哚，苯环易褐变c.碱性氨基酸易褐变d.氨基在ε-位或在末端者，比α-位易褐变（3）pHpH4-9范围内，随着pH上升，褐变上升当pH≤6时，褐变反应程度较轻微pH在7.8—9.2范围内，褐变严重6影响美拉德反应的因素在中性条件下在酸性条件下（4）温度：升温易褐变（5）水分：褐变需要一定水分，但过多的水分会降低褐变的速率6影响美拉德反应的因素6影响美拉德反应的因素（6）SO2和亚硫酸盐类黑精素∕亚硫酸盐防止褐变的机理示意图6影响美拉德反