食品化学水2

第二章水(2)五、水分活度不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度也有明显的差异。食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。水分活度的定义：食品中水的逸度与纯水的逸度之比称为水分活度AW（wateractivity)可表示为：一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值；•用公式表示即为：aw=p/p0•其中：aw：水份活度；p：样品中水的蒸气分压•p0：同温纯水蒸气压；ERH:样品周围的空气平衡相对湿度N：溶剂的摩尔分数n1：溶剂的摩尔数；n2：溶质的摩尔数水分活度是指食品中水的蒸汽压和该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值。注意：1、水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系。应用aw=ERH/100时必须注意:aw是样品的内在品质,而ERH是与样品中的水蒸气平衡时的大气性质；仅当食品与其环境达到平衡时才能应用。溶质AAw理想溶液0.9823=55.51/(55.51+1)丙三醇0.9816蔗糖0.9806氯化钠0.967氯化钙0.945A:1千克水(约55.51mol)溶解1mol溶质2、只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L的稀溶液时,其水分活度才可以按aw=n1/(n1+n2)计算:水分活度的测定方法MeasurementmethodsofAw1、冰点测定法先测样品的冰点降低和含水量,据下两式计算aw，其误差很小（＜0.001aw/℃）aw=n1/(n1+n2)n2=G△Tt/(1000.Kt)G—溶剂克数△Tt—冰点降低(℃)Kt—水的摩尔冰点降低常数(1.86)100ERHaw100ERHaw•将已知含水量的样品置于恒温密闭小容器中,使其达到平衡,然后用电子或湿度测定仪测样品和环境空气的平衡相对湿度,即可得aw。2、相对湿度传感器测定法通常温度恒定在25℃，扩散时间为20min，样品量为1g，并且是在一种水分活度较低（A）和另一种水分活度较高(B)的饱和盐溶液下分别测定样品的吸收(x)或散失水分(y)的重量，然后安下式计算：aw=（Ax+By）/(x+y)•置样品于恒温密闭的小容器中,用一定种类的饱和盐溶液使容器内的样品的环境空气的相对湿度恒定,待恒定后测样品含水量的变化,然后再求aw。水分活度与温度的关系测定样品水活性时，必须标明温度，因为aW值随温度而改变。马铃薯淀粉的水分活度与温度的关系温度系数初始的水分活度为0.5时，在2～40℃的温度范围内，湿度系数是0.0034℃。研究结果表明，高碳水化合物食品或高蛋白质食品的aw的温度系数(温度范围5～50℃，起始的aw为0.5)范围为0.003～0.02℃。对于不同的产品，温度改变10℃，则aw的变化从0.03～0.2。于是，温度变化对水分活度的影响能改变密封在袋内或罐内的食品的稳定性。冰点以下水活度与温度的关系)(0)(0)(0()scwicescwffwppppa)(0)(0)(0)(scwicescwffwppppaPff部分冷冻食品中水的分压P0（scw）纯的过冷水的蒸汽压P0（ice）纯冰的蒸汽压。基于冷冻食品中水的分压等于相同温度下冰的蒸汽压。由于过冷水的蒸汽压已能测到-15℃，而冰的蒸汽压可测到更低的温度，因此，精确地计算冷冻食品的aw值是可能的。高于和低于冻结温度下aw的重要差别冻结温度以上和以下aw对食品稳的影响是不同的。在-15℃的产品中(aw为0.86)，微生物不再生长，而且化学反应缓慢进行；但是在20℃与aw为0.86时，一些化学反应将快速进行，一些微生物将以中等速度生长。六、水分吸湿等温线MoistureSorptionIsotherms定义：在恒定的温度下，食品的水分含量(用单位干物质质量中水的质量表示，g水／g干物质)与它的水分活度之间的关系图称为吸附等温线（简称MSI）。高含水量食品的吸湿等温线低水分含量范围食品的水分吸着等温线MSI的实际意义�•由于水的转移程度与aw有关,从MSI图可以看出食品脱水的难易程度,也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移。􀂾•据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响。•从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱。MSI上不同区水分特性MSI上不同区水分特性区I区II区III区Aw0-0.20.2-0.850.85含水量％1-6.56.5-27.527.5冷冻能力不能冻结不能冻结正常溶剂能力无轻微-适度正常水分状态单分子层水多分子层水体相水微生物利用不可利用部分可利用可利用大多数食品的吸湿等温线为S形；而水果、糖制品、含有大量糖和其它可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸湿等温线为J形。七、滞后现象Hysteresis定义:把水加到干的样品中（回吸）所得的水分吸附等温线与解吸所得的等温线不一定重叠，这种不重叠现象即为滞后现象（Hysteresis）。对于食品体系，滞后现象增加了复杂性,即不能从回吸等温线来预测解吸等温线。等温线的滞后现象冷冻干燥苹果片的吸着滞后现象冷冻干燥熟猪肉的吸着滞后现象冷冻干燥大米的吸着滞后现象滞后现象产生的原因�•解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分。•不规则形状产生毛细管现象的部位,欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内＞P外,要填满则需P外＞P内)。•解吸作用时,因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水,由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw。水分活度与食品的稳定性Wateractivityandfoodstability水分活度与食品化学变化的关系1、对脂肪氧化酸败的影响在Aw=0-0.35范围内,随Aw的增加，反应速度降低的原因:水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行。这部分水能与金属离子形成水合物,降低了其催化性。在Aw=0.35-0.8范围内,随Aw增加,反应速度增加的原因:水中溶解氧增加。大分子物质溶胀,活性位点暴露加速脂类氧化。催化剂和氧的流动性增加。当Aw＞0.8时,随Aw增加,反应速度增加很缓慢的原因:催化剂和反应物被稀释2、对淀粉老化的影响在含水量达30%-60%时,淀粉老化的速度最快；如果降低含水量则淀粉老化速度减慢,若含水量降至10%-15%时,则水分基本上以结合水的状态存在,淀粉不会发生老化。3、对蛋白质变性的影响•蛋白质变性是改变了蛋白质分子多肤链特有的有规律的高级结构,使蛋白质的许多性质发生改变。•因为水能使多孔蛋白质膨润,暴露出长链中可能被氧化的基团,氧就很容易转移到反应位置。•所以,水分活度增大会加速蛋白质的氧化作用,破坏保持蛋白质高级结构的副键,导致蛋白质变性。•据测定,当水分含量达4%时,蛋白质变性仍能缓慢进行。以下,则不发生变性。4、对酶促褐变的影响EnzymaticChanges•酶褐变在Aw(0.25-0.3)不发生•低分子流动性不允许酶和底物重组在有氧的条件下，酚酶催化酚类物质形成醌及其聚合物的反应过程。5、对非酶褐变的影响Non-EnzymaticBrowning•当食品的水分活度在一定的范围内时,非酶褐变随着水分活度的增大而加速,aw值在0.6-0.7之间时,褐变最为严重；•随着水分活度的下降,非酶褐变就会受到抑制而减弱；当水分活度降低到0.2以下时,褐变就难以发生。但如果水分活度大于褐变高峰的aw值,则由于溶质的浓度下降而导致褐变速度减慢。•例如：香蕉、苹果、桃、马铃薯、蘑菇、虾发生非需宜的褐变和人的黑斑形成。它也是导致茶叶、咖啡、葡萄干和梅干，以及人的皮肤色素形成期望色和黑色的原因。6、对水溶性色素分解的影响•葡萄、杏、草莓等水果的色素是水溶性花青素,花青素溶于水时是很不稳定的,1-2周后其特有的色泽就会消失。•但花青素在这些水果的干制品中则十分稳定,经过数年贮藏也仅仅是轻微的分解。•一般而言,若aw增大,则水溶性色素分解的速度就会加快。低水分活度能抑制食品化学变化的机理第一,大多数化学反应都必须在水溶液中才能进行,降低食品的水分活度,则食品中结合水的比例增加,自由水的比例减少,而结合水是不能作为反应物的溶剂的,所以降低水分活度,能使食品中许多可能发生的化学反应、酶促反应受到抑制。第二,很多化学反应是属于离子反应,该反应发生的条件是反应物首先必须进行离子化或水化作用,而发生离子化或水化作用的条件必须有足够的自由水才能进行。第三,很多化学反应和生物化学反应都必须有水分子参加才能进行(如水解反应）。若降低水分活度,就减少了参加反应的自由水的数量,反应物(水)的浓度下降,化学反应的速度也就变慢。第四,许多以酶为催化剂的酶促反应,水除了起着一种反应物的作用外,还能作为底物向酶扩散的输送介质,并且通过水化促使酶和底物活化。•综上所述,降低食品的aw,可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行,减少食品营养成分的破坏,防止水溶性色素的分解。•但aw过低,则会加速脂肪的氧化酸败,还能引起非酶褐变。•食品化学反应的最大反应速度一般发生在具有中等水分含量的食品中(aw0.7-0.9)。•要使食品具有最高的稳定性,最好将aw保持在结合水范围内。这样,既使化学变化难以发生,同时又不会使食品丧失吸水性和复原性。八含水食品的水分转移含水食品的水分转移可分为两种情况:•一种是水分在同一食品的不同部位或在不同食品之间发生位转移,导致了原来水分的分布状况的改变;•另一种情况是食品水分的相转移,特别是气相和液相水的互相转移,导致了食品含水量的改变,这对食品的贮藏性及加工性和商品价值都有极大的影响。1、水分的位转移如果食品的温度(T)或水分活度aw不同,则水的化学势就不同,水分就要沿着化学势降落的方向运动,从而造成食品中水分的转移。理论上讲,水分的转移必须进行到食品中各部位水的化学势完全相等才能停止。由于温差引起的水分转移,是食品中水分从高温区域沿着化学势降落的方向运动,最后进入低温区域,这个过程较为缓慢。由于水分活度不同引起的水分转移,水分从aw高的地方自动地向aw低的地方转移。如果把水分活度大的蛋糕与水分活度低的饼干放在同一环境中,则蛋糕里的水分就逐渐转移到饼干里,使两者的品质都受到不同程度的影响。2、水分的相转移食品中水分的相转移主要形式为水分蒸发和蒸汽凝结。(1)水分蒸发食品中的水分由液相变为气相而散失的现象称为食品的水分蒸发。水分蒸发对食品质量有重要的影响。有利：干燥或浓缩；不利：导致新鲜的水果、蔬菜、肉禽、鱼贝的外观萎焉皱。促进食品中水解酶的活力增强,产品的货架寿命缩短。(2)水蒸汽的凝结（对糕点不利）（1）几个概念•玻璃态（glassstate）:是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近视有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因此称玻璃态。•橡胶态:高聚物转变成柔软而具有弹性的固体，称为橡胶态。•玻璃化温度（Tg）:非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变，此时的温度称玻璃化温度。分子的移动性与食品的稳定性无定形（Amorphous）：是物质的一种非平衡、非结晶态。分子流动性（Mm）：是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。大分子缠结（Macromoleculerentanglement）：指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有或没有氢键。（2）分子淌度与食品性质的相关性•分子淌度，也就是分子的流动性（包括平动和转动），关系到许多食品的扩散限制性质，这类食品包括含淀粉食品（如面团、糖果和点心）、以蛋白质为基料的食品、中等水分食品、干燥或冷冻干燥的食品。扩散因子D碰撞频率因子A活化能因子Ea决定化学反应速度a.化学、物理反应的速率与分子淌度的关系扩散限制反应：扩散因子D对反应的影响大于碰撞频率因子A和活化能因子Ea的影响。包括：质子转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合/去氧合作用。非扩散限制反应:扩散因子D对反应的影响小于碰撞频率因子A和活化能因子Ea的影响。包括：高水分