哈工大《材料科学基础Ⅱ》(相变)1

耿林哈尔滨工业大学材料科学与工程学院材料科学基础（材料相变原理）1.1材料的定义及分类绪论材料是人类用于制造物品、器件、构件、机器或其它产品的那些物质。材料是物质，但不是所有的物质都可以称为材料。材料是人类赖以生存和发展的物质基础。按物理化学属性，材料可以分为：金属材料，无机非金属材料，有机高分子材料，以及不同类型材料组成的复合材料。按应用领域，材料可以分为：电子材料，航空航天材料，核材料，建筑材料，能源材料，生物材料等。按使用用途，材料可以分为：结构材料和功能材料。按先进性，材料可以分为：传统材料和新材料（先进材料）。1.2材料的发展与人类的进步绪论材料的发展是人类进步程度的重要标志，是人类社会发展的里程碑。一百万年以前，人类开始进入旧石器时代，可以用石头作工具。一万年以前，人类开始进入新石器时代，将石头加工成器皿和工具，在8000年前，开始人工烧成陶器，用于器皿和装饰品。五千年以前，人类开始进入青铜器时代，青铜浇铸成型，人类开始大量使用金属，河南安阳的鼎，湖北隋县的编钟，西安的青铜车马等。三千年以前，人类开始进入铁器时代，生铁冶炼及处理技术推动了农业、水利和军事的发展和人类社会进步，直至18世纪进入近代工业快速发展时代。1.2材料的发展与人类的进步绪论金属材料的近代发展历程：十八世纪发明了蒸汽机，十九世纪发明了电动机，对金属材料要求提高。1854年发明了转炉炼钢，1864年发明了平炉炼钢，1890年年产2800万吨钢。十九世纪末开始电炉炼钢，各种特殊钢相继问世：1987年的高锰钢、1890年的高速钢（W18Cr4V）、1903年的硅钢、1910年的奥氏体不锈钢（Cr18Ni8)。二十世纪初铜和铝开始大量应用，二十世纪中叶镁和钛开始工业应用。金属材料在整个二十世纪占据了结构材料的主体地位。1.2材料的发展与人类的进步绪论钢、铝、钛、镁、铜世界年产量和我国年产量的变化图（20世纪初至今）1.2材料的发展与人类的进步绪论其它材料的近代发展历程：二十世纪初，人工合成有机高分子材料相继问世：1909年的酚醛树脂（电木）、1920年的聚苯乙烯、1931年的聚氯乙烯和1941年的尼龙。二十世纪中叶，通合成及其它方法，制备出各种类型的先进陶瓷材料，如：Si3N4,SiC,ZrO2等。二十世纪中叶开始出现先进复合材料：树脂基已经得到广泛应用，金属基复合材料在汽车和航天航空领域开始应用，陶瓷基复合材料在1000－2000℃高温环境得到应用，C/C和C/SiC复合材料在2000℃以上超高温环境得到应用。功能材料近50年发展速度很快：磁性材料、半导体材料、光纤材料和硅材料－－以硅片为代表的电子材料时代。金属材料在整个二十世纪占据了结构材料的主体地位。1.3材料科学与工程的内涵绪论材料科学与工程就是研究有关材料的组成、结构、制备与加工工艺、材料性能与使用效能以及他们之间的关系。材料科学与工程要素图(a)四要素图(b)五要素图1.3材料科学与工程的内涵绪论材料科学的三个重要属性：多学科交叉它是物理学、化学、冶金学、金属学、陶瓷、高分子化学以及计算科学相互融合和交叉的结果。与实际使用结合非常紧密发展材料科学的目的在于开发新材料，提高材料的性能和质量，合理使用材料，同时降低材料成本和减少污染等。正在发展中的科学不像物理学和化学已经有一个很成熟的体系，材料科学将随各有关学科的发展而得到充实和完善。1.4材料科学技术发展的重点绪论开发先进材料材料制备新技术的开发；新材料的设计与制备；改进现有材料传统材料的改性；先进复合材料的研制。材料的应用材料的应用要考虑的主要因素有：材料的使用性能；材料的使用寿命及可靠性；材料制备、加工与使用期间与环境的适应性；价格。科学仪器与检测装置1.5四个基本概念绪论成分－－组成材料的元素种类及其相对含量相－－－一种或几种元素组成的独立单元结构－－每个相中原子排列规律组织－－各个相的形状、大小、含量、分布，以及相中的晶粒尺寸以45#钢为例：成分－－99.55wt%的铁原子和0.45wt%的碳原子组成相－－－铁原子和碳原子组成的固溶体（铁素体）和Fe3C化合物（渗碳体）结构－－铁素体结构：体心立方；渗碳体结构：复杂斜方组织－－先共析块状铁素体和铁素体与渗碳体组成的片层相间珠光体固态相变可能包括的三种基本变化绪论晶体结构变化－－铁的同素异构转变化学成分变化－－调幅分解有序度的变化－－固溶体有序化程度变化奥氏体向珠光体的转变：晶体结构变化：面心立方－－体心立方＋复杂斜方化学成分变化：0.77C%－－0.0218C%＋6.69C%1.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征1共格界面：界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，界面上的原子为两相所共有。2半共格界面：界面上的两相原子部分共格，通过界面位错保持匹配。3非共格界面：界面上的原子位于一相晶格的节点上，不受另一相影响。一、相界面界面两相原子错配度：δ＝△a/aa：沿平行于界面晶向上一相的原子间距。△a：两相在此方向上的原子间距之差。共格界面：δ0.05半共格界面：0.05δ0.25非共格界面：δ0.251.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征一、相界面相界面结构示意图1.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征一、相界面Al-Ag合金中析出的富AgG.P.区的高分辨透射电镜照片在Al-Ag合金中析出的富AgG.P.区与基体Al具有相同的晶体结构和不同的成分，它们组成了{111}完全共格界面1.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征一、相界面Co-Ni合金马氏体相变界面的高分辨透射电镜照片Co-Ni合金马氏体相变界面两侧晶体结构不同但成分相同，它们也形成了{111}完全共格界面1.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征一、相界面Cu-Ag界面两侧的晶体具有相同的晶体结构（面心立方）但不同的成分和点阵常数（Cu和Ag的点阵常数相差12%），形成了由{111}晶面构成的半共格异相界面。Cu-Ag界面的高分辨透射电镜照片1.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征一、相界面铝锗合金中，铝是由金属键组成的面心立方结构，而锗是共价键结构，并且两者的点阵常数相差30%以上，因此铝-锗界面为非共格界面，然而，高分辨透射电镜观察发现，铝-锗界面平行于铝和锗的{111}晶面。锗析出相与铝基体界面的高分辨透射电镜照片1.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征二、位向关系位向关系：当两相界面为完全共格或半共格界面时，两相之间应该具有一定的晶体学位向关系。在界面两侧的晶体中取相互平行的两个晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，使(h1k1l1)平行于(h2k2l2)；再在(h1k1l1)晶面上取u1v1w1晶向，在(h2k2l2)晶面上取u2v2w2晶向，使u1v1w1平行于u2v2w2。则：该界面两相的晶体学位相关系可以表示为：(h1k1l1)∥(h2k2l2)，u1v1w1∥u2v2w21.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征二、位向关系HREMimageoftheSiC-AlinterfaceintheSiCw/AlcompositeAtommatchingmodeloftheSiC-AlinterfaceintheSiCw/Alcomposite1.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征三、惯习面惯习面：固态相变时，新相往往在母相的一定晶面上开始形成，这个晶面就称为新相形成的惯习面。惯习面以母相的晶面指数表示。在亚共析钢中，先共析铁素体沿奥氏体的｛111｝晶面析出，所以先共析铁素体的惯习面为｛111｝晶面。1.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征四、界面能•界面能两相表面能产生界面能。对于确定两相界面组成的界面，总界面能的大小主要取决于界面面积。因此相界面应该为球状时界面能最低。•界面应变能两相共格界面处，由于界面原子同时受到两相的制约，原子所处的位置要偏离其平衡位置，产生额外应变能。非共格界面没有这样的应变能。固态相变时，因新相和母相的比容不同，新相形成时的体积变化将受到周围母相的约束而产生应变能。当只考虑界面应变能时，新相为盘状界面能量最低，球状界面能量最高。母相中形成新相时，新相的形状取决于界面能和界面应变能的对比。1.1固态相变的特点第1章金属固态相变特征五、晶体缺陷的影响晶界、位错和空位等晶体缺陷对固态相变过程有促进作用。新相往往在晶体缺陷处优先形核，并对晶核的长大和组元扩散等有很大影响。六、原子扩散对于有成分变化的扩散型固态相变，原子扩散是相变速度的主要控制因素。固态金属中原子的扩散系数一般为10-11-10-12cm/s，而金属中原子的扩散系数可达10-7cm/s。七、过渡相的形成固态相变过程初期，新相尺寸较小，界面能较大，往往先形成与母相共格、界面能较低的过渡相。过渡相是亚稳相，自由能高于平衡相，所以转变后期会发展为平衡相。1.2固态相变的形核第1章金属固态相变特征一、均匀形核△G=V·△gv+Sσ+εV形核时体系自由能变化(△G)为：其中：△G为体系自由能变化；V为新相体积；△gv为新相和母相单位体积自由能差（为负值）；S为新相表面积；σ为单位面积界面能；ε为单位体积应变能。假设晶核为球形，半径为r，所以△G是r的函数。形核初期，随r的增大，△G先增大，达到极大值后开始下降。只有依靠外界能量使晶核长大到△G达到极大值时，晶核才能继续长大。这时的晶核半径为临界核胚半径r*。r*=(-2σ)/(△gv+ε)临界形核功(△G*)为：△G*=(16πσ3)/3(△gv+ε)21.2固态相变的形核第1章金属固态相变特征二、非均匀形核△G=V·△gv+Sσ+εV+△gd晶核在晶体缺陷处形成时，缺陷储存的能量可使形核功降低，这时形核的体系自由能变化(△G)为：其中：△gd为非均匀形核时由于晶体缺陷消失或被破坏所降低的能量（为负值）。晶体缺陷对形核的作用：1空位：通过影响扩散或利用本身能量提供形核驱动力而促进形核。2位错：(1)位错线形核，位错消失，释放能量，促进形核。(2)位错组成半共格界面，补偿错配，降低界面能，促进形核。(3)溶质原子在位错线偏聚，成分起伏，促进形核。3晶界：大角晶界能量高，晶核在晶界形成，晶界消失，释放能量，促进形核。1.3固态相变的晶核长大第1章金属固态相变特征一、晶核长大机制1半共格界面的长大机制半共格界面能较低，界面保持平面。晶核长大时，界面作法向迁移，界面位错随之移动。1.3固态相变的晶核长大第1章金属固态相变特征一、晶核长大机制2非共格界面的长大机制非共格界面处原子排列紊乱，可在任何位置接受或输出原子，通过界面原子扩散，界面作法向迁移，新相连续长大。1.3固态相变的晶核长大第1章金属固态相变特征一、晶核长大机制3扩散型相变与非扩散型相变扩散型相变与非扩散型相变的特点扩散型相变非扩散型相变外形变化无外形变化外形有变化，产生表面浮凸成分变化新相与母相成分不同，有成分变化新相与母相成分相同，无成分变化位向关系新相与母相之间的晶体学位向关系可有可无新相与母相之间有一定的晶体学位向关系长大速度长大速度取决于原子扩散速度相界面移动速度极快，接近声速1.3固态相变的晶核长大第1章金属固态相变特征二、新相长大速度1无成分变化的新相长大速度相界面的移动实质是相界面近旁的原子短程扩散，长大速度受界面原子扩散控制。β相为母相，α相为新相。△g为β相的一个原子跨越界面跳到α相所需的激活能。若原子的振动频率为γ0，则β相原子跳到α相上的频率γβ→α为：γβ→α=γ0exp(-△g/kT)α相原子跳到β相上的频率γα→β为：γα→β=γ0exp[-(△g+△gαβ)/kT]其中：△gαβ为β相原子跳到α相上引起的自由能变化。1.3固态相变的晶核长大第1章金属固态相变特征二、新相长大速度1无成分变化的新相长大速度若生长一层原子，界面前进δ，则在单位时间内界面前进的速度为：u=δ(γβ→α-γα→β)=δγ0exp(-△g/kT)[1-exp(-△gαβ/kT)]当过冷度很小时，△gαβ→0，ex≈1+x，所