9-锂离子电池基础科学问题(Ⅸ)--负极材料

第3卷第2期2014年3月储能科学与技术EnergyStorageScienceandTechnologyVol.3No.2Mar.2014专家讲座锂离子电池基础科学问题（Ⅸ）——负极材料罗飞，褚赓，黄杰，孙洋，李泓（中国科学院物理研究所，北京100190）摘要：锂离子电池的成功商业化，起始于石油焦负极材料。负极作为锂离子电池必不可少的关键材料，目前主要集中在碳、钛酸锂以及硅基等合金类负极，采用传统的碳负极可以基本满足消费电子、动力电池、储能电池的要求，采用钛酸锂可以满足高功率密度、长循环寿命的要求，采用合金类负极材料有望进一步提高能量密度。本文小结了目前广泛使用和正在研究的锂离子电池负极材料的性能特点，讨论了下一代离子锂电池负极材料的研究和发展状况。关键词：锂离子电池；负极材料doi:10.3969/j.issn.2095-4239.2014.02.010中图分类号：O646.21文献标志码：A文章编号：2095-4239（2014）02-000-00Fundamentalscientificaspectsoflithiumbatteries(Ⅸ)——AnodeelectrodematerialsLUOFei，CHUGeng，HUANGJie，SUNYang，LIHong（InstituteofPhysics，ChineseAcademyofSciences，Beijing100190，China）Abstract：SuccessfulcommercializationoflithiumbatteriesoriginatedfromthedevelopmentofpetroleumcokebasedanodematerialsbySONYin1991.Anodematerialsplayakeyroleintheprogressoflithiumionbatteries.Uptonow，carbon,lithiumtitanateandalloyanodematerialshavebeencommercialized.Li-ionbatteriesusingconventionalcarbonanodematerialscanmoreorlessmeettherequirementsofconsumerelectronics,electricvehiclesandlargescaleenergystorageapplications.Lithiumtitanateanodescanmeethighpowerdensityapplicationssuchaselectricbuses,whereastheuseofalloyanodescanfurtherimprovetheenergydensityofLi-ionbatteries.Inthispaper,wesummarizebrieflythecharacteristicsofanodematerialsthathavebeencommercializedandwidelyused,anddiscussdevelopmentsofnextgenerationanodematerials.Keywords：lithium-ionbatteries；anodematerials11972年，Armand等[1]提出了摇椅式电池（rockingchairbattery）的概念，正负极材料采用嵌入化合物（intercalationcompounds），在充放电过程中，Li+在正负极之间来回穿梭。寻找适合这一概念的正负极材料经历了较长的时间。1981年，Goodenough收稿日期：2014-01-24；修改稿日期：2014-01-27。基金项目：国家自然科学基金杰出青年基金项目（51325206），国家重点基础研究发展计划（973）项目（2012CB932900）。第一作者：罗飞（1987—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池硅负极材料，E-mail：[e-mail]；通讯联系人：李泓，研究员，研究方向为固体离子学与锂电池材料，E-mail：[e-mail]。等提出了LiMO2（M=Co、Ni、Mn）化合物用于正极材料，这些材料均为层状结构化合物，能够可逆地嵌入和脱出Li。1981年后大部分有关负极材料的研究主要集中在含Li源负极，比如LiAl合金[2]、LiC合金[3]、LixMo6Se6[4]、LiWO2[5]、Li6Fe2O3[6]等，这些材料价格高、能量密度低、循环性能不稳定、难以实用化。石墨也具有层状结构，早在20世纪50年代就已经合成锂的石墨嵌入化合物[7]。1970年，Dey等[8]罗飞等：锂离子电池基础科学问题（Ⅸ）——负极材料年283第2期发现Li可以通过电化学方法在有机电解质溶液中嵌入石墨，1983年法国INPG实验室[3]第一次在电化学电池中成功地实现了Li在石墨中的可逆脱嵌。20世纪80年代世界各地尤其在日本开展了碳负极材料的广泛研究。1989年，日本SONY公司的研究人员[9]终于寻找到了合适的正负极材料、电解质材料的组合，申请了以LiCoO2作Li源正极，石油焦作负极，LiPF6溶于丙烯碳酸酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）作电解液的二次锂电池体系的专利，并在1991年开始商业化生产[10]。1993年后，商品化的锂离子电池开始采用性能稳定的人造石墨（如中间相炭微球MCMB、改性天然石墨）为负极材料[11-13]。由于这一可充放锂电池体系不含金属锂，日本学者西美绪（Nichi）等就把此类摇椅式电池称之为锂离子电池（lithiumionbattery），这种方便易懂的提法最终被学术界和产业界接受。自从SONY公司商业化锂离子电池以来[14]，锂离子电池的产业迅猛发展。目前，主要应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式设备[15]，同时还涉及太阳能和风力发电储能[16]、航空航天、军事、医疗等方面。目前，锂离子电池正向电动汽车领域以及大规模工业储能系统这两个重要的新兴领域发展[17-20]。与正极材料一样，负极材料在锂离子电池的发展中也起着关键的作用。近年来，为了使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度，较好的循环性能以及可靠的安全性能，负极材料作为锂离子电池的关键组成部分受到了广泛地关注。对负极材料的选择应满足以下条件[21]：①嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位，以满足锂离子电池具有较高的输出电压；②Li嵌入的过程中，电极电位变化较小，这样有利于电池获得稳定的工作电压；③可逆容量大，以满足锂离子电池具有高的能量密度；④脱嵌Li过程中结构稳定性好，以满足电池具有较高的循环寿命；⑤嵌Li电位如果在1.2Vvs.Li+/Li以下，负极表面应能生成致密稳定的固体电解质膜（SEI），从而防止电解质在负极表面持续还原，不可逆消耗来自正极的Li；⑥具有比较低的e和Li+的输运阻抗，以获得较高的充放电倍率和低温充放电性能；⑦充放电后材料的化学稳定性好，以提高电池的安全性、循环性，降低自放电率；⑧环境友好，制造过程及电池废弃的过程不对环境造成严重污染和毒害；⑨制备工艺简单，易于规模化，制造和使用成本低；⑩资源丰富。迄今为止，石墨类碳负极材料是能同时满足以上要求的综合性能最好的负极材料，用途最为广泛。开发新型负极材料面临的最大挑战是需要根据应用需求寻找具有某项或多项突出优点，同时还能兼顾其它综合性能的材料，而材料能否在电池中获得应用取决于该材料最差的某项性能是否满足应用的最低要求，这是典型的如图1所示的“木桶效应”。由于这些相互制约的要求，过去20多年，尽管数千种以上的负极材料获得了研究，但能够最终获得商业应用的负极材料种类实际上非常少。1典型的锂离子电池负极材料目前，商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要分为以下两类：①六方或菱形层状结构的人造石墨和天然改性石墨；②立方尖晶石结构的Li4Ti5O12。其晶体结构如图2所示，结构参数、Li+扩散系数及理论容量等见表1。图1电极材料开发过程中需要考虑的因素Fig.1Factorsofperformancesandpropertiesofelectrodematerials图2商业化广泛使用的锂离子电池负极材料的结构Fig.2Structureschemeoftwocommercializednegativeelectrodematerials储能科学与技术284年2014年第3卷表1商业化锂离子电池负极材料及其性能Table1Thepropertiesofcommercialanodeelectrodematerials中文名称石墨[22]钛酸锂[23]化学式CLi4Ti5O12结构层状尖晶石空间点群P63/mmc（或R3m）Fd-3m晶胞参数/Åa=b=0.2461nm，c=0.6708nm；α=β=90o，γ=120o（或a=b=c，α=β=γ≠90o）a=b=c=0.8359nm；α=β=γ=90o理论密度/g·cm−32.253.5振实密度/g·cm−31.2～1.41.1～1.6压实密度/g·cm−31.5～1.81.7～3理论容量/mA·h·g−1372175实际容量/mA·h·g−1290～360~165电压/Vvs.Li/Li+0.01～0.21.4～1.6体积变化121表观化学扩散系数/cm2·s−110−10～10−1110−8～10−9完全嵌锂化合物LiC6Li7Ti5O12循环性/次500~300010000（10C，90%）环保性无毒无毒安全性能好很好适用温度/℃-20～55-20～55价格/万元·t−13～1414～16主要应用领域便携式电子产品、动力电池、规模储能动力电池及大规模储能1.1层状石墨类负极材料石墨由两种晶体构成，一种是六方石墨，空间点群为P63/mmc，a=b=0.2461nm，c=0.6708nm，α=β=90°，γ=120°，碳原子层以ABAB方式排列；另一种是菱形石墨，空间群为R3m，a=b=c，α=β=γ≠90°，碳原子层以ABCABC方式排列[22]。石墨中的碳原子是sp2杂化，层与层之间通过范德华力结合，层内原子通过共价键结合，嵌入的Li插在石墨层间可以形成不同的“阶”结构。在这里，“阶”的定义为相邻的两个嵌入原子层之间所间隔的石墨层的个数，如“1阶”，意味着相邻的两个Li嵌入层之间只有一个石墨层也即-Li-C-Li-的顺序，石墨“阶”结构示意图如图3所示。通过化学合成的方法，Li与石墨可以形成一系列的插层化合物，如LiC24、LiC18、LiC9、LiC6等[24]，通常称为石墨层间化合物（graphiteintercalatedcompound，GIC）。1991年，Dahn[25]研究了有机电解液体系Li在石墨中嵌入过程的碳结构变化，形成了一系列插层化合物，随着Li的嵌入量增加，Li-GIC按4阶—3阶—稀释的2阶—2阶—1阶的顺序发生相变最后形成了1阶的插层化合物LiC6，对应石墨的理论容量为372mA·h/g。“阶结构”之间转换的热力学、动力学及不同“阶结构”之间演化的原子尺度的图像目前仍然不是很清楚，值得深入研究。在高温和高压下Li与HOPG反应可以生成LiC2，其中Li的体积浓度甚至超过了金属Li[26]。图3石墨阶结构示意图Fig.3“Stage”structureofgraphiteintercalationcompounds中间相碳微球MCMB（mesophasecarbonmicrobeads）是一种重要的人造石墨材料。MCMB最早出现可以追溯到20世纪60年代，研究人员在研究煤焦化沥青中发现一些光学各向异性的小球体[27]，实际上这些小球体就被认为是MCMB的雏形。1973年，Yamada等[28]从中间相沥青中制备出微米级球形碳材料，命名为中间相碳微球，之后引起了碳材料研究者极大的兴趣，进而进行了深入的研究[29]。1993年，大阪煤气公司将MCMB用于锂离子电池的负极并且成功实现产业化。后来，我