有机硅精细化工

11应化刘远鹏1107031016有机硅也称为硅酮（silicone），是一类分子链以硅原子与氧原子相结合的键能很高、不易断裂的聚硅氧烷（polysiloxane）。有机硅产品品类繁多，由于其功能独特、用途广泛，因而是国民经济生活不可或缺的重要化工材料。有机硅产品可以是各种分子量不高、能流动的液态物（单体、油、乳剂）；或是各种高分子量的弹性体（胶）；也可是支化结构的各种树脂，以及油、胶、树脂的二次制品或改性物，因此有机硅产品是大量的、包含有各种各样基团的硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂等。有机硅产品都有很好的耐高、低温性能，一般都能在180℃高温下长期工作。有机硅材料耐低温性能良好，一般在零下55℃下仍能工作。有机硅材料有很好的电绝缘性能，介电性不随温度变化而剧烈变化；介电常数不随频率升高而增加数值；并且耐电弧、耐电晕、耐漏电；耐臭氧、耐辐射、耐候、难燃，故用途极为广泛。1、硅烷偶联剂硅烷偶联剂是一类低分子化合物，与硅原子一端相连的是能水解的氯或各种烷氧基，水解后能与无机物相连；另一端有各种能与有机物相作用的官能团，如氨基、乙烯基、巯基等，故硅烷偶联剂能将有机物和无机物桥联起来。常用的硅烷偶联剂有近百种。2、硅油硅油是含有单一或不同有机基团的低分子聚硅氧烷，可以制成各种不同的粘度。硅油的表面张力低，与水的接触角大，是优质斥水材料。有机硅油或其改性制剂在化妆品中的应用近年来增长很快。硅油搽在皮肤上不油不腻，感觉滑爽、舒适，可制成各种护肤霜等。3、硅橡胶根据硫化机理，硅橡胶可分成高温硫化硅橡胶（HTV）；室温硫化硅橡胶（RTV）和加成型液体硅橡胶（LSR），具有耐热、耐寒、耐臭氧、耐紫外线、耐原子氧、耐宇宙射线的特性及防水、防震等综合性能。硅橡胶具有生理惰性、不凝血、消毒简便等特性，可制作能植入人体的硅橡胶制件和各种能长时间使用的硅橡胶导管、插管，脑积水引流管，腹膜透析管，以及人工心肺机输血泵管等。此外硅橡胶有透气性，对不同气体的透过性不同。氧气透过率在合成聚合物中是最高的，可做富氧膜、气体分离膜。4、硅树脂硅树脂制成的绝缘材料因耐热性和绝缘性能好而属于H级，用它制作的电动机体积小、重量轻、可靠性高，在短时过热、过负荷情况下不会烧坏。硅树脂能配制耐500℃高温涂料；有机硅改性的丙烯酸树脂涂料耐侯性好，且憎水、抗污，是高级外墙涂料。有机硅化合物早在1863年就出现了。19世纪中叶曾有英国化学家Kipping做过不少研究工作。到20世纪30年代，美国、前苏联、德国的化学家相继研发有机硅化合物。美国康宁（Corning）玻璃公司的Hyde在1937年用格氏法合成出有实用价值的有机硅树脂，为有机硅化合物的开发揭开了新的一页。1941年美国通用电气（GE）公司的Rochow开创性地发明了用硅与卤烃在铜的催化下直接合成有机卤硅烷的方法；德国Müller也同时研究此直接合成反应。此直接法可大量生产用途最广的甲基氯硅烷，为提供二甲基二氯硅烷创造了极好的条件，为有机硅工业的发展奠定了坚实的基础。开发出有实用价值的有机硅树脂的康宁玻璃公司于1943年与道化学公司合资成立道康宁公司（DowCorningCorp）。该公司先用格氏法合成有机硅单体，生产甲基氯硅烷、苯基氯硅烷和硅树脂、硅油等产品。后来该公司也用通用电气公司开发的流化床工艺生产甲基氯硅烷。此后该公司一路领先，成为全球最大的专业有机硅生产公司。自20世纪40年代在美国和前苏联问世以来，有机硅材料已经走过了70多年的研究开发历程，目前，有机硅已经发展成为精细化工一大门类的标志性工业产品。有机硅合成属精细化工范畴，合成路线较长，单体合成段工艺控制严格，以甲醇、氯化氢、硅粉等原料合成有机硅单体工艺可分为五段。第一段：一氯代甲烷的合成在0.4MPa压力和氯化锌催化剂的作用下合成一氯代甲烷（沸点-24℃）。第二段：有机硅单体的合成在该工段一氯甲烷气体携带硅粉（60-160目）进入流化床，在300℃，0.2-0.3MPa压力，CuCl催化剂作用下，合成有机硅单体。单体含量分馏纯度估价（万元/t）4.0%98%8高沸物2.1%98%18.0%98%83%98%2)(2%9.99%80)()(2333332233SiHClCHSiClCHSiClCHSiClCHSigClCH注：生产厂家一般不出售二甲单体（CH3）2SiCl2，二甲单体的选择性在国际上可达85%-90%。第三段：单体分馏经过11个塔及60多台辅助设备，将合成段来的单体精馏分离，根据纯度要求，分离出二甲单体、三甲单体、一甲单体、含氢单体和高沸物等不同组份。第四段：单体水解二甲单体在盐酸介质存在下水解成线状单体和环体（Dn）注：环体中n=3、4、5等，其中四环体即八甲基环四硅氧烷较典型；Dn环体价格为26000-27000元/t。第五段：线状单体裂解将占水解产量60%的线状物进一步裂解变成环体（Dn）。我国有机硅产业起步于上世纪50年代，经过60多年的发展，产业规模和技术水平都取得长足进步，主要产品从大部分依赖进口到可以自给自足，且部分产品还有出口。特别是近10年，行业技术水平提升较快，与国外先进水平的差距不断缩小。中国氟硅有机材料工业协会提供的一份资料显示：我国已成为有机硅产品生产大国，2013年有机硅单体产能已达到220万吨，处于结构性过剩状态；产量达到160万吨，占全球总产量的30%以上；表观消费量为160万吨，成为世界最大有机硅产品消费国，自给率超过95%。经过60多年的发展，我国有机硅产业已完成了基础建设，开始向下游高端领域进发，机遇与挑战并存。产业发展的机遇在于，一系列高性能有机硅下游产品在一些新兴领域的应用前景不断拓宽，而随着原料成本的降低，原本是阳春白雪的硅橡胶、硅油等产品更多地进入了寻常百姓家，带动产业规模不断扩大；但与此同时，产业面临的挑战依然严峻，有机硅单体产能过剩、高端产品匮乏、自主创新能力薄弱等问题依然是掣肘。在业内人士看来，有机硅在消费品领域的应用前景广阔。图为国内首个用有机硅材料制作的女士手包。●提高效率上新技术在技术角度讲，首先要在上游有机硅单体的合成上做工作，开发新型高效流化床反应器、开展单体合成工艺的技术研究，提高初级产率和氯甲烷转化率、降低物耗能耗。我国目前采用的甲基苯基硅氧烷合成技术，在反应过程中会产生多氯联苯，分离提纯困难，而其纯度不高也会影响下游的硅胶在一些高技术领域的应用。因此，开发非氯硅烷的甲基苯基硅氧烷合成路线势在必行。●氯甲烷单体转化率仅国外一半虽然我国主要有机硅产品实现了国产化，但许多高性能的专用产品仍缺乏，特别是应用在国防军工等高技术领域的材料依旧被国外公司所垄断，极大阻碍了我国高技术领域的发展。我国在有机硅单体生产上，无论是流化床的设计还是合成工艺，都与国外先进水平存在巨大差距，特别是体现在初级产率和单体转化率上。比如，我国氯甲烷的单体转化率普遍只有30%左右，而国外先进水平却能达到60%～70%。同样进去一批原料，我国装置产出的产品量只有国外的一半，这就意味着我们要对氯甲烷进行反复回收，消耗大量能源。具体看，我国中等偏上的有机硅装置综合能耗水平比国外高出30%，水平低的甚至比国外高出2倍以上。●常温直接合成工艺成关注重点如果说有机硅单体技术还只是在原来合成路线上做些改动，更具挑战性的则是国际上正悄然兴起的一个全新的颠覆性合成工艺——它不需将硅石高温还原成单质硅，再与卤代烃反应制得硅卤烷，而是在常温下将硅石电解与甲醇反应直接合成硅氧烷单体。2014年3月18日，美国一家网站公开发表了鲍尔州立大学化学系研究人员的研究成果：在室温下采用电化学的方法，以正己烷作溶剂，将硅石与甲醇反应，直接获得D3、D4和D5硅氧烷单体混合环体，甲醇转化率几乎是100%，而反应电压只有2.7～3V。这个技术一旦开发成功，将给全球有机硅产业带来革命性变革。新工艺直接用硅石原料，省去了电解还原金属硅的步骤，这样就能大大降低有机硅单体合成的能源消耗，成本也会随之大幅降低。而如果未来三五年这一技术实现工业化，对我国现有的机硅单体生产企业将是巨大的冲击。除了美国，日本也在2012年启动了“绿色可持续发展化学”计划，拨款32.5亿日元，先期启动的两个项目之一就是硅石直接合成有机硅单体的研究。中国氟硅有机材料工业协会有机硅专委会表示也一直在考虑成立一个产业技术联盟开展相关工作。但没想到的是，国外的研究工作进展这么快，而且合成条件这么温和简单。”有机硅专委会秘书长杨晓勇表示，“我们一定要高度重视这一技术的进展情况，尽快组织起研究所、高校和企业共同参与的产业技术联盟，开展相关研究工作。这是一项战略性和前瞻性的研究课题，是节约资源、绿色环保、降低成本的重大技术创新，是有机硅行业要想实现可持续发展必须做好的工作。”●加快石油基材料替代在化学元素周期表中，C（碳）和Si（硅）属同族元素，但在石油资源被人类利用了100多年后的今天，有机碳材料和有机硅材料却面临完全不同的命运：以石油基为原料的碳基高分子材料正受到原油供应紧张的威胁，产品价格逐年上涨，资源匮乏的压力越来越大；而以二氧化硅（主要来自于石头和沙子）为原料的硅基高分子材料，受益于技术进步和新工艺开发，产品价格逐步下降，而材料性能却不断提升。在高分子材料上，Si元素对C元素的竞争性替代已经拉开帷幕。早在8年前就有人指出，有机硅将成为未来高分子材料的王者。这样的预言，目前正转化为现实。●共聚改性可降低成本提升性能替代石油基合成材料是有机硅产业的一个重要发展方向。2013年我国石油对外依存度达到58.1%，石油供应安全风险不言而喻。而有机硅以金属硅、煤炭和海盐为原料，完全不依赖石油和天然气，而且有机硅高分子材料的许多性能与石油基合成材料相近或存在优势互补，是后者理想的替代品。目前，我国已在有机硅密封材料、导热材料和绝缘材料以及通用橡胶和塑料的改性方面取得了较大进展，未来在医疗用品、运动器材以及导热、绝缘、密封等领域将逐步发挥作用。而以硅石为原料直接合成有机硅单体的工艺一旦开发成功，有机硅合成材料的价格将大幅下降，现在卖十几元1千克的产品将来可能降到几元钱，这会极大刺激下游需求的增长，为有机硅产业在石油基替代领域的发展打开巨大空间。近10年来我国硅氧烷消费量年均增长率约为20%。2013年，中国硅氧烷表观消费量达81.2万吨，同比增长15.5%，销售额约300亿元，我国已成为全球有机硅材料最大消费国。尽管如此，我国有机硅产业才刚刚进入高速增长期，未来不仅传统领域对其需求还将持续较快增长，新产品和新用途也会层出不穷，为有机硅行业提供巨大发展空间。目前中国有机硅行业的产品主要集中在中低端市场，而高科技含量的高端产品大部分被国外公司垄断，国内少有企业涉足。未来中国有机硅产业应在这方面下功夫。●新兴领域产品尚不具备生产能力有机硅的下游产品分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类，产品品种达数千个，而应用领域除了建筑、电力、机械加工、纺织、皮革、日用品、个人护理用品、医药等传统领域外，近年在太阳能、风电、高铁、汽车、电子信息技术、医疗卫生以及高端制造、节能环保等产业中的应用也不断拓展。而且，这些新兴领域大多采用高性能、专用化、精细化的有机硅产品，这部分产品恰恰集中在我们尚未涉足且潜力巨大的细分市场上，大多数产品国内还不具备自主开发能力和生产能力。因此，加快对下游高技术领域的渗透，已成为国内有机硅产业界的共识。伴随智能触屏设备成长起来的这一代“触屏族们”可能不知道，我们小时候玩过的GameBoys游戏机，控制板和按钮质感十足，比这些个触屏的玩意儿好多了。现在有一款名叫G-PAD的插入式硅胶套，能将你的智能手机变成一款超赞的掌上游戏机。这个硅胶套由AwsJans设计，目前他正在Indiegogo网站上募集资金，希望筹措到16,000美元继而投入生产。G-PAD与苹果系统上的GameBoy仿真器GBA4iOS配合就能带你回到那个账上游戏机的时代，安装这一仿真器无需对手机进行越狱。这个硅胶套恰好能套在iPhone上，正好与游戏机仿真器的屏幕控制键相