特种表面活性剂合成与应用报告

广州大学精细化工研究所特种表面活性剂系列产品合成与应用研究（以石油化工产业链的中间体为主要原料进行深加工，采用高效节能环保的微波反应合成了系列特种表面活性剂，进行了在新材料领域的应用研究开发）汇报人：郑成广州大学精细化工研究所主要内容1、合成几种新型季铵盐表面活性剂2、节能环保高效的微波合成方法简介3、合成产品的性能及应用研究4、研究成果汇总广州大学精细化工研究所新型特种季铵盐表面活性剂011.1羟基季铵盐表面活性剂十二烷基甲基二羟乙基溴化铵(DBMAC)十四烷基甲基二羟乙基溴化铵十六烷基甲基二羟乙基溴化铵甲基二羟乙基苄十八烷基甲基二羟乙基溴化铵(OMDAB)甲基二羟乙基烯丙基氯化铵(MDAAC)羟丙基三乙基氯化铵(CTA)1.2酯基有机硅季铵盐表面活性剂甲基二乙醇胺二硬脂酸酯型酯基季铵盐甲基二乙醇胺二硬脂酸酯型酯基有机硅季铵盐新型含氟季铵盐表面活性剂二甲基乙醇胺酯基有机硅季铵盐反应型季铵盐表面活性剂1.3双子&多子季铵盐表面活性剂双子季铵盐：癸甲丙二醇氯铵季铵盐，二溴化-N,N-二(二甲基十二烷基)丙二铵多子季铵盐：12-2-12-2-12,3Br-失水山梨醇单脂肪酸酯多子季铵盐(CTTE)聚氧乙烯三子季铵盐(MDTPS)广州大学精细化工研究所合成方法02微波合成概述:微波：频率0.3-300GHZ，波长：100-1000mm1、微波对化学物质的作用•（1）不能破坏化学键•（2）极性化学物质在微波场中产生转动，其转动频率达到4.9亿次/秒•（3）非极性物质没有转动，所以作为容器使用•（4）在微波照射下，物质被加热的能力取决于该物质的损耗角正切tanδ=ε/ε´其中ε为介电损耗，电转为热的效率，ε´为介电常数。2、微波化学反应中的作用3.1提高反应速率（1）在有机合成中的应用由于极性有机化合物分子受微波作用后可以通过偶极旋转被加热，所以许多有机反应在微波辐射下可以高效率地完成。目前，催化有机合成反应的方法有三种：（a）物理催化（b）化学催化（c）生物催化。利用微波技术，通过控制反应条件，可以使许多有机反应的速度提高数倍，一些反应甚至比传统加热方法快上千倍。3.2提高化学反应的选择性，减少排放•微波合成与传统加热合成相比具有独特的效应和优点，快速升温、体加热、加快反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性和产率及节省能源等。自从1986年微波技术首次在化学合成中应用以来，微波加热技术在合成中的应用迅速增加。2.1实验装置50升微波反应釜2L小试放大反应釜20L中试反应釜2.2微波合成法产品名称微波法传统加热法反应时间/min转化率/%反应时间/min转化率/%CTA2097.9336084.0MDBAC1397.49095.6DBDAC2392.1842091.6ODBAC2595.354088.56MDEA脂肪酸酯季铵盐2289.4942089.4912-2-12-2-12,3Br-890.630085CTTEMDTPS212480.4589.5651036071.4380.92微波合成法所需要的时间都比传统合成法的少，具有时间短的优点。由于反应时间相差很大，是微波能活化能减少，提高了反应速率。表2-1微波和传统合成工艺的比较2.21微波动力学研究y=-4.9853x+5.2964R2=0.9934y=-7.3617x+10.207R2=0.9859-10-9.5-9-8.5-8-7.5-7-6.5-62.452.52.552.62.652.72.751/T/(10-3K-1)lnkconventionalconditionmicrowavecondition传统加热:Ea=61.21kJ/mol微波加热：Ea=41.44kJ/mol微波反应中存在“非热效应”.图2-1微波与传统加热作用下lnk~1/T的关系图0501001502002503003504000100020003000t/s反应物相对转化率%128℃118℃108℃98℃图2-2不同温度下微波与传统加热作用的反应速率的相对增加率在同一温度条件下，反应时间越短，即反应物浓度越高，微波对反应速率的贡献量△(-rA)就越大；在其它条件相同时，反应温度越低，微波对反应速率的贡献量△(-rA)就越大。2.1.2微波动力学研究在第七届全国微波化学会议上，郑成教授发表了在沸腾状态下，微波动力学的研究，得到了热烈的反响。2.2无溶剂合成法产品名称无溶剂合成法有溶剂合成法反应时间/min转化率/%反应时间/min转化率/%MDAAC6098.329097.4DBDAC15092.142091.6ODBAC18094.554088.56无溶剂合成法所需要的时间都比有溶剂合成法的少,具有时间短的优点。在反应过程中不用添加任何溶剂且转化率高。表2-2无溶剂合成法与有溶剂合成法的比较广州大学精细化工研究所03合成的特种表面活性剂的性能及应用3.1性能分析产品名称表面张力(mN/m)CMC(mmol/L)十二烷基三甲基溴化铵（1231）38.914.2DBDAC24.20.167ODBAC22.70.0318CTTE12.431.351MDTPS22.61.351有机硅酯基季铵盐19.650.23全氟己基乙基甲基二羟乙基碘化铵8.851.453表3-1多种季铵盐的表面张力与CMC由上表可看出，所合成的季铵盐的表面张力和CMC性能都比常用季铵盐1231优异。3.2应用研究3.2.1谷氨酸发酵促发剂3.2.2抗菌剂3.2.3衣物柔软剂3.2.4塑料抗静电剂3.2.5特种灭火剂4.504.805.105.405.706.006.30-2261014182226CTTE加入时间/h产酸率/%1.31.321.341.361.381.41.421.44最终A650nm产酸率最终A650nm所合成的失水山梨醇单脂肪酸酯多子季铵盐（CTTE）在产酸初期20h加入体积分数0.10％时，可以将谷氨酸发酵产酸率提高31.01％；3.2.1谷氨酸发酵促发剂4.74.95.15.35.55.75.96.16.36.500.020.040.060.080.10.120.140.16CTTE浓度/%产酸率/%11.051.11.151.21.251.31.351.41.451.5最终产酸率最终A650nm图3-1不同浓度CTTE对谷氨酸发酵产酸率的影响图3-2不同时间加入CTTE对谷氨酸发酵产酸率的影响CTTE与MDSO同时加入的协同效果，研究结果表明：菌种生长对数期（10h）加入MDSO型表面活性剂体积分数为0.08％，发酵中后期（18h）加入CTTE体积分数为0.10％，在不影响的菌种生长的前提下，促使谷氨酸发酵产酸率由4.74％提高到6.55％，较原产量提高了38.19％，同时发酵的周期由44h下降为36h，缩短了8h，有效的提高了生产效率。3.2.1谷氨酸发酵促发剂图3-3MDSO和CTTE协同使用对谷氨酸发酵产酸率的影响加入表面活性剂前发酵体系中的菌种染色照片加入表面活性剂后产酸过程中的菌种染色照片加入表面活性剂发酵终止后的菌种染色照片表面活性剂是改变细胞膜结构的直接诱因，从而改变细胞膜的通透性，使发酵产物得以分泌出菌体，减小了负反馈作用，诱使菌体利用原料合成更多的谷氨酸，提高了生产效率3.2.1谷氨酸发酵促发剂表3-2OMDAB和1227的杀菌效果十八烷基甲基二乙基溴化铵对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有较好的杀菌效果，使其在达到较好杀菌效果的同时降低生产成本。可以开发出抗菌家具涂料，抗菌塑料薄膜等。3.2.2杀菌剂表3-3表面活性剂柔软性能测试结果样品处理次数RgW（g）A（英寸）S（N）12345MDTPS3.73.63.73.73.53.64203.9370.786×10-3D18215.45.35.45.15.43.32203.9371.149×10-33.2.3衣物柔软剂MDTPS比D1821的柔软性稍好MDTPS对织物处理5次后其白度基本不变，而织物用D1821处理后白度逐次降低。随着处理次数的增多,各种柔软剂的再润湿性都呈下降趋。最主要的特点是生物降解性能好。样品处理次数012345MDTPS52.2052.1352.0552.0151.9451.90D182152.2851.8751.2550.8650.5350.26表3-3柔软剂对织物白度的影响表3-4再润湿力结果比较样品处理次数12345MDTPS4.253.543.272.822.46D18211.470.280003.2.3衣物柔软剂对OMDAB、DBMAC两种抗静电剂在pp、PE、ABS、PS中的抗静电性能进行了研究，得到结论如下：（1）OMDAB、DBMAC两种抗静电剂在PP中具有良好的抗静电性、持久性。（2）相比OMDAB，DBMAC对环境温度及环境湿度依赖性小。（3）两种抗静电剂的加入并没有改变PP的晶型，但降低了材料的热分解特征温度。（4）OMDAB在PE、ABS、PS三种高分子材料中的抗静电优劣顺序为PEPSABS，DBMAC在PE、ABS、PS三种高分子材料中的抗静电优劣顺序为PEABSPS.可以开发生产抗静电布料、薄膜及燃气管道（日丰公司共同开发）。3.2.4抗静电剂3.2.5特种灭火剂由于接触角很小，在水面的铺展性能优良，全氟季铵盐表面活性剂可以开发性价比高的特种灭火剂。氟蛋白泡沫灭火剂是将普通蛋白泡沫灭火剂中加入0.005%～0.05%的氟表面活性剂，可以大大提高3～4倍灭火速度，而且耐复燃性好。氟蛋白泡沫灭火剂最为显著的特点是可用作大储油罐的液下喷射泡沫灭火剂。氟蛋白泡沫灭火剂还可以与干粉灭火剂同时使用，能够保证泡沫不被干粉破坏，大大提高灭火性能。氟蛋白泡沫灭火剂已广泛应用于油库、炼油厂、加油站和油船等场所广州大学精细化工研究所成果汇集04[1]ZhengCheng,JimmyYu,JinChenandLinaGao.Influenceofdihydromyricetinonloweringbloodglucoseconcentrationandreducingearlykidneydamageinimpariedglucosetolerancerats[J].The2ndInternationalSymposiumonSustainableChemicalProductandProcessEngineering.F-P-02,138-140.[2]程文静,郑成,毛桃嫣,孙保兴.十八烷基甲基二羟乙基溴化铵的微波合成及性能[J].化工学报，2011，62（2）：566-573.[3]郑成，程文静，毛桃嫣，孙保兴.十八烷基甲基二羟乙基溴化铵与其它表面活性剂的复配性能[J].精细化工，2011,62（2）:566-573.[4]郑成,毛桃嫣,陈燕饶,孙保兴.十二烷基甲基二羟乙基溴化铵的应用性能测定[J].精细化工，2010，（02）15：646-651.[5]尹丹娜,郑成,张利萍,张宇.聚醚改性三硅氧烷表面活性剂的合成与表征[J].化工学报，2010，61（6）：1565-1570.[6]郑成，张新强，卫云路，毛桃嫣，周勇强.甲基二羟乙基苄基氯化铵的微波合成、结构和性能表征[J].化工学报，2009，1（60）:244-253.[7]卫云路,郑成,宁正祥,孙保兴.3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵的微波合成及性能[J].化工学报，2009，（08）15：394-402.论文成果[8]郑成,毛桃嫣,卫云路,张新强,尹丹娜.沸腾状态下十二烷基甲基二羟乙基溴化铵微波合成的动力学研究[J].精细化工，2009，26（2）：131-135.[9]毛桃嫣,郑成,卫云路,张海涛.十二烷基甲基二羟乙基溴化铵的微波合成及性能研究[J].精细化工，2009，62（2）：646-651.[10]卫云路，宁正祥，郑成.新型表面活性剂在谷氨酸发酵中的应用[J].现代食品科技,2009,25(3):289-295.[11]卫云路，郑成，宁正祥.表面活性剂作为发酵促进剂的国内外研究进展[J].化