有机化学第十七章-杂环化合物

第十七章杂环化合物教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry•一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：•环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。•环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以是稠合的环。第十七章杂环化合物•杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的三分之一。•这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。•本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂化合物）。•已经学过的杂环化合物：•按骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。•命名——按英文音译。常见的杂环有：17.1杂环化合物的分类和命名喹啉呋喃噻吩吡咯吡啶吲哚噻唑嘧啶•命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：•命名2：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫位，其次为位，再次为位：•含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称：•在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构•五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。•杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六电子体系的形成。体系符合4n+2休克尔规则。17.2杂环化合物的结构与芳香性杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有2个电子参加成环）p(2),sp2(1,1,1)p(2),sp2(1,1,2)p(2),sp2(1,1,2)•呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。•芳香性程度的比较：芳香性强弱的次序•苯噻吩吡咯呋喃取代反应活性的次序•吡咯呋喃噻吩苯离域能：1521178867KJ/mol-0.10-0.03-0.060(不一致)位电子云密度•氮原子与碳原子处在同一平面。•吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性•吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。•相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往进入位。（2）六元杂环化合物——吡啶杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有1电子参加成环）P(1),Sp2(1,1,2)•由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：•也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：•芳香族化合物的电荷分布：•环上碳原子电荷密度比苯大的称为多芳杂环，通常为五元芳杂环；比苯小的，称为缺芳杂环，六元杂环。电子数=6电子数=8电子数=6非共轭体系电子数=6电子数=6N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子)N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子)•作业第8题:下列化合物哪些具有芳香性？有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性无芳香性•存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。•工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：•实验室采用糠酸加热脱羧制得：17.3五元杂环化合物17.3.1呋喃（1）呋喃的制备•呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。•溴代：•硝化（缓和试剂）：•磺化（缓和试剂）：吡咯与SO3的络合物（2）化学性质（A）取代反应——位取代•（使用缓和路易斯酸催化剂）呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成)•在催化剂作用下,呋喃加氢生成四氢呋喃(优良的溶剂和有机原料):傅-克酰基化反应四氢呋喃（B）加成反应无芳香性•学名:-呋喃甲醛。制造糠醛树脂等。（1）糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）：17.3.2糠醛•糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色—检验糠醛；•糠醛具有一般醛基的性质：（2）性质和用途•糠醛可发生银镜反应；•糠醛为没有-氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似：B：生成-呋喃丙烯酸A：坎尼扎罗反应（歧化反应）普尔金反应（Perkin）•噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5%•在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。•噻吩的结构：•（1）噻吩的制法17.3.3噻吩丁烷、丁烯和丁二烯方法1方法3——实验室制法方法2（2）噻吩的性质亲电取代发生在位傅-克反应17.3.4吡咯•吡咯的制备（A）弱酸性（B）取代反应•偶合反应四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂.17.3.5吲哚•吲哚的结构•异吲哚的结构——苯并吡咯NHNH（1）存在和制取——存在于煤焦油和页岩油中。（2）性质（A）碱性—吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：•吡啶容易和SO3结合生成N-磺酸吡啶，作为缓和的磺化剂。17.4六元杂环化合物17.4.1吡啶•吡啶与叔胺相似，可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物：•吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：（B）取代反应—亲电取代反应与硝基苯类似，发生在位；较苯难磺化、硝化和卤化。•吡啶不能起傅-克反应亲电取代位取代•与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物（齐齐巴宾反应）：•与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶：强的亲核试剂亲核取代取代产物（C）氧化与还原——吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：•吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）时，生成吡啶N-氧化物或称氧化吡啶：•吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶：作业5(3)湿AgOH,Δ？尼古丁吡啶和哌啶的衍生物17.4.2喹啉和异喹啉喹啉的制备喹啉的化学反应•亲电取代，进入苯环的5，8-位（异环）•亲核取代，进入吡啶环的α-位（同环）•苯环的破裂•吡啶环的氢化•苯环和吡啶环均氢化（2）异喹啉•异喹啉比较重要的衍生物——罂粟碱、黄连素罂粟花17.5嘧啶、嘌呤及其衍生物（1）嘧啶的衍生物——广泛存在于生物体内。•是核酸的重要组成部分（2）嘌呤及其衍生物•嘌呤的结构•是核酸的重要组成部分•嘌呤的衍生物（1）•嘌呤的衍生物（2）尿酸咖啡碱有机化合物和合成方法资料：*1900-2000年的100年中，化学合成和分离了2285万种化合物（包括天然产物、药物、材料等）。其中大部分都是有机合成的产物。*许多天然存在的有机化合物，包括复杂的天然产物，都可以用有机合成方法制得。*生命科学:生物大分子，生物活性分子，生化分析试剂等*医药学:药物，药理、病理分析试剂等*农业:农药、农用化学品等*石油:石油化工产品等*材料科学:高分子化合物，功能材料等*食品:食品添加剂等*日用化工:染料，涂料，化装品等有机合成是有机化学中永不枯竭的研究资源有机合成——是从容易得到的简单工业原料（有机或无机试剂），通过一步或多步反应来制备所需的化合物。通常有机合成的方法有两种：（1）从已给的原料出发，通过有机反应逐步转变为所需要的化合物（目标化合物）。这种方法一般是目标化合物比较简单，反应步骤少；（2）逆向分析法——从目标化合物开始，通过“切断”和倒推，以得到简单的起始原料。（反合成分析）。目标分子——即打算加以合成的分子，以TM表示。切断——用于合成上的一种方法，即将分子的一个键切断，使分子转变成一种以上的可能原料，这是化学反应中的逆过程。合成子——在切断时所得出的概念性的分子碎片，通常是离子。合成步骤设计——合成一种目标分子应尽可能考虑以下几点：1、步骤少(多则总产率低、时间、原材料消耗多)；2、产率高(副反应少，分离能化简)；3、原料便宜易得（还要加上无毒、少毒）反应条件、设备易于实现；还应加上绿色化学的考虑：(“原子经济性”，污染尽可能少)。在设计一种合成法时，应主要考虑基本骨架的构成、官能团的引入，基团的保护与去除及立体化学等因素。《有机化学》最后三章的学习•第十八章碳水化合物•第十九章氨基酸蛋白质核酸•第二十章元素有机化合物•提供多媒体课件（已经做好，可以拷贝）；•希望同学在假期里自学这三章；•准备考研究生的同学，请一定自己看看，可随时和我讨论。《物理化学》简介主讲教师：邹立壮教授•多年的教学经验•界面化学的专家物理化学学习的特点：•重要的基础课程•概念抽象•难度较大（需要配合必要的课外习题练习）作业（P429）5、7、8、10、11。第十七章杂环化合物