物理化学3-化学势

1第三章化学势2主要内容§3.1偏摩尔量§3.3气体物质的化学势§3.4理想液态混合物中物质的化学势§3.6不挥发性溶质理想稀溶液的依数性§3.7非理想多组分系统中物质的化学势§3.2化学势§3.5理想稀溶液中物质的化学势3多组分均相体系：两种或两种以上物质均匀混合，呈分子状态分布混合物(mixture)溶液(solution)系统中任意组分均按相同方式选取标准态系统中任意组分不按相同方式选取标准态，分溶剂(A)和溶质(B)a.多组分体系的分类§3.1偏摩尔量4b.问题的提出100cm3192cm3＝100cm3水乙醇150cm350cm3193cm3＝水乙醇50cm3150cm3195cm3＝水乙醇热力学容量性质与各组分的摩尔量间不具有简单加和性。51、偏摩尔量(partialmolarquantity)的定义(1)定义多组分系统的任一种容量性质X(X可分别代表V,U,H,S,A,G等)，可以看做是温度T、压强p及各物质的量nB,nC,…的函数：),,,,(DCBnnnpTfX当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用下式表示：CnnpTCBnnpTBnnTnnPdnnXdnnXdpPXdTTXdXDBDCCBCB,,,,,,,,,,)()()()((3.1)6BCnpTBBnXXdpdT,,)(,0,0令在定温定压下，BBdnXdX得：XB称为物质B的偏摩尔量，X为系统中任意一个容量性质。(3.2)(3.3)CnnpTCBnnpTBnnTnnPdnnXdnnXdpPXdTTXdXDBDCCBCB,,,,,,,,,,)()()()((3.1)7图3.1物质B的偏摩尔体积BnpTBVnVBC,,）（斜率偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1摩尔物质B所引起系统某个热力学量X的变化。(2)偏摩尔量的物理意义BCnpTBBnXXdpdT,,)(,0,0令在定温定压下，这也是偏摩尔量的求法之一8(e)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。Bm(B)XX(3)XB的特征（a）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质没有偏摩尔量；（c）只有在定温定压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能称为偏摩尔量；（b）偏摩尔量是强度性质，与系统中总的物质的量无关，而与系统的浓度有关，即：XB=f(T，p，c)；BCnpTBBnXXdpdT,,)(,0,0令在定温定压下，(d)偏摩尔量可为正，为负，为0。92.偏摩尔量的集合公式设系统由物质A和B组成，其物质的量分别为nA和nB，在定温定压下在系统中加入dnA，dnB的物质A和B时，系统某个容量性质X的变化为：BBAAdnXdnXdX如果不断地加入dnA和dnB，但保持BABAnndndn::即保持系统的浓度不变，则XA和XB为常数，于是BAnBBxnAAdnXdnXdX000BBAAnXnXX10该式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式，它表示系统中某个容量性质X应等于系统中各物质对系统该容量性质的贡献之和。当系统不止两种物质而是由k种物质组成时，同理可得：kBBBXnXnXnX221111kBBBUnU1kBBBHnH1kBBBSnS1kBBBGnG1kBBBAnA1kBBBVnV1BCnPTBBnUU,,)(式中：BCnPTBBnHH,,)(BCnPTBBnSS,,)(BCnPTBBnAA,,)(BCnPTBBnGG,,)(BCnPTBBnVV,,)(U,H,S,A,G,V的偏摩尔量集合式：12例1教材90页习题1339971.0,7911.0cmgcmg水甲醇解：13.35.172molcmVOH得根据偏摩尔量的定义式molnmolnmolcmV6.0,4.0,.01.3913水甲醇甲醇301.2635.176.001.394.0cmVnVnV水水甲醇甲醇根据集合公式得3'01.279971.0186.07911.0324.01832cmnnV水水甲醇甲醇混合前的总体积为：300.101.2601.27cm故混合后体积减少：13想一想？关于偏摩尔量的概念下列的说法是否恰当？（1）偏摩尔量是等温等压组成一定时体系某容量性质随某一组分物质的量的变化率；（2）偏摩尔量是强度性质与体系的量无关；（3）偏摩尔量随体系组分的浓度不同而变化；（4）偏摩尔量是1mol某组分对体系性质的贡献，不能为负值。14下列偏导数中哪些是偏摩尔量？CBBBBCCBT,p,T,p,nV,mBT,p,nBTn,V,n((3(2))(4)1)GUnHnCnn15§3.2化学势1.化学势的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量),,,(CBnnVSUU设BBnVSBnnSnnVdnnUdVVUdSSUdUBCCBCB,,,,,,)()()(pdVTdSdU16当dnB＝0时（组成不变）：TSUBCnV,)(pVUBCnS,)(BBnVSBdnnUpdVTdSdUBC,,)(BCnVSBBnU,,)(令pdVTdSdU而dVVUdSSUdUCBCBnnSnnV,,,,)()(称为化学势BBBBdnpdVTdSdU则17BCnpSBBnH,,)(BCBCnpSBnVSBBnHnU,,,,)()(于是BCBCnpTBnVTBnGnA,,,,)()(，同理可得：设),,,(CBnnpSHH18①BBBdUTdSpdVdn②BBBdHTdSVdpdn③BBBdASdTpdVdnBBBddddGSTVpn④B,,(cB)cBSVnUn,,(cB)cBSpnHn,,(cB)cBTVnAn,,(cB)cBTpnGn广义上：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。所以，对于多组分均相系统，四个热力学基本公式为：19cB,,(cB)B()TpnGn狭义：通常实验都是在定温、定压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。20rWVdpSdTdGBBBddddGSTVpn定温定压条件下：rBBWdndG'在定温定压，不做其他功的条件下：BBdn是定温定压下体系所能做的最大有效功BBdn）表示可逆过程（或平衡0表示不可能发生的过程0过程表示能够发生的不可逆0化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。21化学势的特征状态函数，强度性质，量纲J.mol-1是B组分的物理量只有偏摩尔Gibbs函数才是化学势，其定义式使用最多。是决定物质传递方向和限度的强度因素。222.化学势在多相平衡中的应用如图所示，设系统有α和β两相，在定温定压条件下，如果有dni的物质i从α相转移到β相，则BBBBdndndG）（）（][)(BBdndG）（)(图3.2相间转移BBBdndGdGdG)]()([)()(23(b)当dG0时，0)]()([BB)()(BB即(a)当dG0时，0)]()([BB)()(BB即（c）dG=0即当系统达到平衡时：0)]()([BB)()(BB即对于多组分多相平衡的条件为：KBBB）（）（）（即除系统中各相的温度和压力必须相同外，各物质在各相中的化学势也必须相等。24定T,定p,Wf=0的多组分体系，自发过程的方向必定是化学势总和减少的方向。化学势是决定物质转移方向的强度性质。BBd0Bn定T,定p,Wf=0过程自发进行达平衡不可能发生25(1)化学势与压力的关系CCCBBBB,mT,nB,,,,,,,,TnTpnTpnTpnTnGGVpnnnVpp纯物单组分体系TGVp(2)化学势与温度的关系pGST纯物单组分体系CCC,BBB,,,,,,,BB,mp,npnTpnTpnTpnpnGGSTnnTTnS3.化学势与温度，压力的关系26小结偏摩尔量和化学势的定义，特征及相互关系多相平衡判据27想一想？1.下列偏导数中哪些不是化学势？CBCCBBCBBT,p,nBT,p,nBT,Sp,Vn,,n(2),(3),(1),(4)BnUnHVGnn2.判断化学势的大小θ22θ324θ2θ21(373.15K,,HO(g))(373.15K,2,HO(g)),,(373.15K,,HO(l))(378.15K,,HO(g))pppp24341122,()()(,)()=28§3.3气体物质的化学势(1)纯组分理想气体的化学势BBmGG一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯函数的微分：dPVdGmm)ln(PPRTdPPRTdpVdGPPPPPPmm对纯物质系统，一物质的偏摩尔吉布斯函数等于其纯态时的摩尔吉布斯函数：VdPSdTdG于是：29)ln()()(ppRTpGpGmm即理想气体化学势的表达式：(3.12)ppRTln(3.13)这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。为标准态化学势，仅是温度的函数。理想气体压力为p时的状态为标准态(standardstate)。30对于理想气体混合物，设有一个盒子**BBBB,pp12,,,knnnBpBBpB盒子左边是混合理想气体中间半透膜只让B气体通过盒子右边是纯B理想气体达到平衡时右边纯B气体的化学势为**BBB()lnpTRTp左边B气体的化学势为BBB()lnpTRTp(2)理想气体混合物的化学势31是分压pB=p时的化学势，称为气体B的标准化学势，亦仅是温度T的函数B任一组分B的标准态是该气体单独存在于该混合物温度及标准压力下的状态，也就是p=p的纯理想气体ppRTBBBBln*(3.14)32对于理想气体混合物，根据Dalton定律：代入(3.14)式，得BBBxRTppRTlnlnBBpxpBBBBnGnG对于混合气体来说，(3.15)33(3)实际气体的化学势——逸度的概念ppRTln理想气体实际气体，压力较高时，Lewis提出校正压力)ln()ln(pfRTppRTfpf称为逸度（fugacity），可看作是校正压力。称为逸度系数（fugacitycoefficient），反映出实际气体对理想气体的偏差fp1limpfop这就是理想气体fp则(3.16,3.19)34ppppff=f理想气体实际气体实际气体的真实状态实际气体的标准态压力较大时出现偏差实际气体的标准态是假想态其标准态是TK，逸度为f，压力为p且=1，即气体表现为