第五章-典型纳米材料与技术-纳米光催化材料

第五章典型纳米材料与技术第二节纳米TiO2光催化材料及其应用TiO2Nanophotocatalysts光催化技术的发展概况A.1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。B.1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年Frank光催化氧化CN-为OCN-，光催化技术在环保方面的应用研究开始启动。C.近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。hEg+-ConductionbandAadsAreducedAbandgapValencebandDadsDDoxidizedsemiconductorparticleOverallreaction:D+AhPCDoxidized+Areduced光催化机理GaAs(n,p)0-0.5-1.0-1.5+0.5+1.0+1.5+2.0+2.5+3.0+3.5+4.0CdS(n)ZnO(n)WO3(n)SnO2(n)TiO2(n)△E=1.4eV2.5eV3.2eV3.2eV3.8eV3.2eV--2H+/H20-1.0+1.0+2.0+3.0+4.0--Cl2/2Cl-(1.40eV)--O3/O2+H2O(2.07)--F2/2F-(2.87)(NHE)有代表性的光催化半导体材料及其能带光催化剂的纳米尺寸效应量子效应当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强表面积效应随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强载流子扩散效应粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高TiO2光催化材料的特性光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）化学性质稳定(耐酸碱和光化学腐蚀),对生物无毒在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜原料来源丰富纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂二氧化钛晶体的基本物性形态相对密度晶格类型晶格常数Ti-O距离/nm禁带宽度/eVac锐钛矿3.84正方晶系5.279.370.1953.2金红石4.22正方晶系9.055.80.1993板钛矿4.13斜方晶系TiOTiO6锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构CB/e-VB/h+CB/e-VB/h+3.2eV3.0eV0.2eV两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子－空穴对的分离效率锐钛矿相金红石相制备方法优点不足溶胶-凝胶法（sol-gel）粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好前驱体为钛醇盐，成本高水热合成法晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低反应条件为高温、高压，材质要求高化学气相沉积法（CVD）粒径小，分散性好，分布窄，化学活性高，可连续生产技术和材质要求高，工艺复杂，投资大微乳液法可有效控制TiO2纳米粉末的尺寸易团聚粉体纳米TiO2光催化剂的制备环保方面的应用卫生保健方面的应用防结雾和自清洁涂层光催化化学合成纳米TiO2光催化剂的应用有机污染物的处理无机污染物的处理1.光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题2.光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2,NOx等室内环境净化环保方面的应用有机物催化剂光源光解产物烃TiO2紫外CO2，H2O卤代烃TiO2紫外HCl，CO2，H2O羧酸TiO2紫外，氙灯CO，H2，烷烃，醇，酮，酸表面活性剂TiO2日光灯CO2，SO32-染料TiO2紫外CO2，H2O，无机离子，中间物含氮有机物TiO2紫外CO32-，NO32-，NH4+，PO43-，F-等有机磷杀虫剂TiO2紫外，太阳光Cl-，PO43-，CO2主要有机物光催化降解反应测试条件气体浓度放入涂料板前放入涂料板后一天两天五天七天去除效率（%）氨气（mg/m3)1.930.600.320.220.1891甲醛（mg/m3)0.900.430.210.130.0792苯（mg/m3)0.860.640.250.150.0594纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解卫生保健方面的应用灭杀细菌和病毒可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃、陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料使某些致癌细胞失活防结雾和自清洁涂层方面的应用在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁TiO2薄膜有机污垢无机污垢CO2H2O有机合成光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯无机反应H2O(l)H2+1/2O2N2(g)+3H22NH3hh光催化化学合成PCPC光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低只能用紫外光活化，太阳光利用率低粉末状TiO2在使用过程中存在分离、回收困难等问题纳米TiO2光催化技术的不足1UV％＝3～5％VIS％＝42～45％1972,Fujishima1977,Frank1979,Inoue1983,Ollis1986,Fujishima1991,Gratzel2001,AsahiTiO2Dopinge-h+ReductionReactionOxidationReactionCBVBe-h+ReductionReactionOxidationReactionCBVB贵金属沉积离子掺杂添加适当的有机染料敏化剂采用复合半导体提高TiO2光催化性能的主要途径载Pt后的TiO2光催化性能PtTiO2e-h+h≥EgAAreducedDDoxidized光生电子在Pt岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率2001年Asahi等日本学者报道了氮掺杂的TiO2,引起人们对阴离子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。过渡金属离子的掺杂会在半导体晶格中引入能捕获光致电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移离子掺杂的TiO2光催化性能光敏化原理示意图CBVBhS0S1TiO2色素或染料ES1﹥ECB有光生电流产生CBVBhS0S1TiO2色素或染料ES1﹥ECB无光生电流产生偶合型复合半导体电荷分离示意图hCdShTiO2CBVB——++CBVBBB-AA+—+CBVBTiO2SnO2—+CBVBhhAA+包覆型复合半导体电荷分离示意图将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上：有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器但是也存在光催化剂分散度降低，与反应物接触面积减小，光吸收效果变差等缺点光催化剂固定化的技术优势负载型TiO2光催化剂制备方法化学气相沉积法溶胶－凝胶法偶联法离子交换法液相沉积法其他如粉体烧结法、掺杂法、溅射法等溶胶凝胶法工艺简单,条件温和,制得的催化剂光催化活性高,是实验室最常用的方法。但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟裂，薄膜厚度受到限制的缺点纳米TiO2光催化有着广阔的应用前景（1）对纳米TiO2催化剂进行修饰，研制复合纳米TiO2催化剂，提高催化活性（2）加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究（3）设计新型光催化反应器，提高光催化效率（4）积极推广应用研究成果纳米TiO2光催化前景展望