江苏化学竞赛夏令营课件16晶体密堆积

第二部分晶体结构的密堆积1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的）开普勒对固体结构的推测冰的结构1如果把晶体中的原子看成直径相等的球体，把它们放置在平面上，有几种方式?二维等径圆球的堆积非密置层密置层一、密堆积的定义2密堆积的定义密堆积：由无方向性和饱和性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。3二.常见的密堆积类型最密非最密常见密堆积型式面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（A2）42.1面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)第一层球排列5从等径圆球密堆积图中可以看出：1.只有1种堆积形式;2.每个球和周围6个球相邻接,配位数为6,形成6个三角形空隙;3.每个空隙由3个球围成;4.由N个球堆积成的层中有2N个空隙,即球数：空隙数=1：2。两层球的堆积情况图6第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第一层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。第一层一半的三角形空隙被第二层球堆积，被4个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。三层球堆积情况分析第二层堆积时，两层间形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式：1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上方，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB…堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。7A3最密堆积形成后,从中可以划分出什么晶胞?六方晶胞.A3最密堆积形成的六方晶胞8密置层能量较低ABABABA三维等径圆球的堆积(A3)9ab13b23a六方晶胞中的圆球位置六方晶胞10每个晶胞含2个原子(即81/8+1),组成一个结构基元.可抽象成六方简单晶胞.六方晶胞的c轴垂直于密置层:c2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第一层与第二层之间的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。11三维等径圆球的堆积(A1)1213面心立方最密堆积（A1）分解图14BCA空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积空间利用率=100%晶胞体积空间利用率的计算15A3型最密堆积的空间利用率计算16在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长a=2R，则平行四边形的面积：22360sinaaaSaaah3623622的四面体高边长为平行六面体的高：1733228236223raaaV晶胞)2(3423个球晶胞中有球rV%05.74%100晶胞球VV181920A1型堆积方式的空间利用率计算设球半径为r,晶胞棱长为a晶胞面对角线长333333334222(22)1624341643316/374.05%162raarVarrrVrrVrVr晶胞球球晶胞晶胞体积每个球体积4个球体积21第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种A1、A3型堆积小结正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙AB堆积A3（六方）突出部分落在正八面体空隙ABC堆积A1（面心立方）第三层堆积方式有两种22以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。A1、A3型堆积的比较23（3）有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。（4）空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球（见离子晶体部分）24（5）A1、A3的密堆积方向不同：A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向,易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.25A2体心立方密堆积布鲁塞尔的原子球博物馆9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型26体心立方密堆积（A2）A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%.每个球与其8个相近的配体距离与6个稍远的配体距离addd15.132'ad2327A2型密堆积图片28金刚石型堆积（A4）配位数为4，空间利用率为34.01%，不是密堆积。这种堆积方式的存在因为原子间存在着有方向性的共价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为a的单位晶胞含半径的球8个。ar8329(Ge,Sn)8个C的分数坐标为：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)空间利用率=333343283334.01%8()3rrra30堆积方式及性质小结堆积方式点阵形式空间利用率配位数Z球半径面心立方最密堆积(A1)面心立方74.05%124六方最密堆积(A3)六方74.05%122体心立方密堆积(A2)体心立方68.02%8(或14)2金刚石型堆积(A4)面心立方34.01%48ra22acrba3622ar43ar8331补：堆积模型——简单立方堆积32第三部分晶体类型根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。331.离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为6种基本结构型式。34(1)NaCl的晶胞结构和密堆积层排列35NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和Cl-配位数都是6；（3）Z=4（4）Na+，C1-，离子键。（5）Cl-离子和Na+离子沿（111）以周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl-离子，abc表示Na+离子；Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。3637NaCl的堆积周期（AcBaCb）ZnSZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。38(2)立方ZnS晶胞图ZnS型阴、阳离子的相对位置39（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4立方ZnS40图2填充全部四面体空隙41(3)CaF2型（萤石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位数8：4。（4）Ca2+，F-，离子键。（5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部四面体空隙中。42CaF2结构图片43（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。44(4)六方ZnS晶胞图45六方ZnS（1）六方晶系，简单六方晶胞（2）Z=2（3）Zn2+和S2-六方最密堆积周期|AaBb|。（4）配位数4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；2Zn：005/8，2/31/31/8。46(5)CsCl型:（1）立方晶系，简单立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，离子键。（4）配位数8：8。（5）Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐标是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/247(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)48(6)TiO2结构图片49金红石型(TiO2)（1）四方晶系，简单四方晶胞。（2）Z=2（3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位数6：3。（5）SnO2、PbO2、WO2、VO250补充：钙钛矿CaTiO3的晶胞结构51许多ABX3型的化合物都属于钙钛矿型；还有许多化合物结构可以从钙钛矿的结构来理解。如：ReO3ReO3的晶胞结构522.分子晶体定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由分子间作用力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。范德华力、氢键是分子晶体中重要的作用力。54氢键定义：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是极性很大的共价键，Ｘ、Ｙ是电负性很强的原子。氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；氢键由方向性和饱和性；Ｘ－Ｙ间距为氢键键长，Ｘ－ＨＹ夹角为氢键键角（通常120180）；一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。氢键对晶体结构有着重大影响。5556水簇中的氢键3.原子晶体定义：以共价键形成的晶体。共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，－C3N4、SiC、SiO2等。574.金属晶体金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊结构型式。58金属晶体的几何学特征配位数：6金属：Po空间利用率：52%晶胞单独占据的原子：1（晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。）59（钾型堆积）配位数：8金属：Na、K、Fe、Ba空间利用率：68%晶胞单独占据的原子：2金属晶体的几何学特征(立方体的顶点与体心均为同种微粒)60（镁型堆积）配位数：12(同层6，上下层各3)晶胞单独占据的原子：2空间利用率：金属：Mg、Zn、Ti、Be74％金属晶体的几何学特征61（铜型堆积）配位数：12(同层6，上下层各3)晶胞单独占据的原子：4空间利用率：金属：Cu、Ag、Au74％金属晶体的几何学特征62专题：堆积中的空隙问题构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。67A1中,晶胞中有4个球,4个八面体空隙,8个四面体空隙八面体空隙的坐标：1111(,,);(0,0,);222211(0,,0);(,0,0)22四面体空隙的坐标：333113131311(,,)(,,)(,,)(,,)444444444444111313133331(,,)(,,)(,,)(,,)44444444444468A3晶胞内有2个球，八面体空隙的坐标：121123(,,)(,,)3343342个八面体空隙，4个四面体空隙。211217(,,)(,,)338338四面体空隙的坐标：53(0,0,)(0,0,)88xyz690cos30323()221.7320.1551.732rrrrrrrrrrr关于正三角形空隙(配位数为3)