材料现代测试方法-XRD

潘志刚材料现代测试方法-XRD篇内容提要X射线的物理基础晶体结构基础知识X射线衍射几何条件和衍射线强度X射线衍射仪构造及配置X射线衍射技术在材料科学中的应用XRD发展里程碑31895年，德国物理学家Röntgen（伦琴）在研究阴极射线时发现了X射线（1901年获得首届诺贝尔奖）1912年，德国的Laue(劳厄)第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科—X射线衍射晶体学。（1914年获得诺贝尔奖）1913年，英国Bragg（布喇格父子）导出X射线晶体结构分析的基本公式，即著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结构。（1915年获得诺贝尔奖)XRD发展里程碑年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学X射线的本质5X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与γ射线之间，约为10－2到102埃的范围实验室用X射线的产生•封闭式X射线管6•封闭式X射线管实验室用X射线的产生•旋转阳极靶X射线管实验室用X射线的产生X射线产生原理内层电子被外来电子击出后，外层电子跃迁至内层，多余的能量以X射线的形式辐射出来，此为特征X射线（波长由阳极靶材决定）。X射线产生原理•实际情况：特征X射线+连续X射线当高能电子与靶上原子碰撞时，高能电子突然受阻产生负加速度。按照经典电磁辐射理论，加速带电粒子辐射电磁波，从而产生连续X射线。X射线产生原理连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λ0.它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。相互关系为：式中e—电子电荷，等于4.8030x10-10静电单位；V—电子通过两极时的电压降（静电单位）；h—普朗克常数，等于0maxhcheVsj3410625.6X射线产生原理•放射源•同步辐射X射线与物质的相互作用•X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。透射相干散射非相干散射散射热能吸收荧光X射线俄歇效应光电效应粉末X射线衍射图谱中的信息粉末X射线衍射图谱中的信息Q1：为什么有些地方有衍射峰，有些地方没有？Q2：为什么有些衍射峰强，有些衍射峰弱？Q3：为什么背景不是完美的平线？Q4：为什么有些样品的衍射峰较宽，有些样品的衍射峰较窄？Q5：为什么衍射峰的形状（如是否对称）对于不同的仪器不尽一样？晶体结构的简单模型组成：+晶胞：a,b,c,a,b,g思考题1：转动手里拿着的单晶样品，该样品晶胞的a轴，b轴和c轴会跟着一起动吗？思考题2:理论上可不可以“切”出一块样品，其形状和晶胞的形状完全相似吗？Ifyes，how？晶面指标hkl及晶面间距dhkloacbd213晶面(213)及d213oacbd300晶面(300)及d300思考题1：对于给定的晶胞，给定三个整数hkl（000除外），我们可以画出这个（hkl）晶面吗？相邻晶面的距离可知吗？思考题2：对于给定单晶样品，理论上我们可以在该单晶样品上画出任一（hkl）晶面吗？思考题3：转动手里拿着的单晶样品，该晶体的hkl晶面会跟着一起动吗？布拉格定律WilliamH.Bragg&WilliamL.BraggYoushouldknowsomethingmisunderstoodbymanystudents:布拉格公式用反射的模型解释了衍射的方向性问题，晶面并不反射X射线。ABCD一个小单晶的X射线衍射Fact1：小单晶固定不动，因此，此时的所有hkl晶面均处于特定的方向上。Fact2：入射X射线的方向是固定不变的，因此，此时入射X射线与所有hkl晶面的夹角都是可以测量的。所以：根据布拉格方程，夹角满足要求的就产生衍射，角度不满足的就不产生衍射。X射线荧光屏：如果接收到X射线，就显示亮点，X光子越多，斑点越亮。一个小单晶的X射线衍射一个小单晶的X射线衍射我们知道转动小晶体会使X射线荧光屏不同地方产生衍射信号，也就是说转动晶体会使荧光屏上“一闪一闪亮晶晶”。那么如果我将该小晶体超速任意旋转，荧光屏上会出现什么样的图案？AkeysteptounderstandtheoriginofaPXRDpattern!请问该晶体的某个hkl衍射斑点（如（111）晶面），会出现在什么地方？超速任意旋转的小晶体XRDXRDpattern中，横坐标为2theta，纵坐标为强度。假想有一个X射线探测器，沿着左图的红箭头方向一点一点的移动，处于某一点时，记录一次X射线信号（此时探测器所处的位置即2theta，why？），信号强的读数就大，信号弱的读数就小。这样一幅XRD衍射图就出来了。粉末X射线衍射图谱中的信息粉末X射线衍射图谱中的信息Q1：为什么有些地方有衍射峰，有些地方没有？Q2：为什么有些衍射峰强，有些衍射峰弱？Q3：为什么背景不是完美的平线？Q4：为什么有些样品的衍射峰较宽，有些样品的衍射峰较窄？Q5：为什么衍射峰的形状（如是否对称）对于不同的仪器不尽一样？粉末X射线衍射图谱中衍射峰位主要因素：晶胞参数其他因素：1.轴向发散因素（axialdivergence）；（该因素也是峰形不对称的主要原因）2.透明因素（transparency）3.样品高度（displacement）4.零点漂移（zeroshift）单电子对X射线的散射22cos124224cmreIIoX射线与电子相遇时，X射线的振荡电场迫使电子在平均位置振荡，根据经典电磁波理论，具有加速度的带电粒子辐射电磁波，简而言之，电子吸收X射线的能量并辐射出另一个电磁波。衍射信号是由相干散射（波长不变）引起的，散射X射线与入射X射线有一定的相位关系。散射X射线的强度与角度有关：1：相干散射单电子对X射线的散射X射线与电子相遇时，X射线一部分能量转成电子的动能，一部分能量转成波长稍长的X射线，即康普顿散射（也叫非相干散射）这些散射X射线与入射X射线无相位关系，不产生衍射信号，反而增加了衍射图的背景。关于衍射图的背景以后再说。2：非相干散射原子对X射线的散射原子对X射线的散射就是该原子中各个电子对入射X射线散射的总和。根据单电子散射理论，可以把每一个电子想象成一个X射线源（wavelet），原子中不同电子“发出”的X射线具有不同相位，因而原子对X射线的散射不是电子散射的简单数学叠加，与方向有关（一个特殊情况就是沿着入射X射线的方向，想想为什么？）。我们利用原子散射因子（atomicscatteringfactor，fj）来描述原子对X射线的散射能力，原子散射因子无单位。射线强度单电子的散射射线强度原子的散射XXjjf原子对X射线的散射原子散射因子可以从手册中查到。特点是当2=0时，fj=核外电子数，并随着2的增加而下降。晶胞对X射线的散射•结构因子Fhkl：)]}(2sin[)](2{cos[1lzkyhxilzkyhxfFnjjhklIhkl与|Fhkl|2成正比！结构因子公式看似复杂，注意一下几点也不难理解Fhkl：1）Fhkl是个复数，模的平方与测量的衍射峰强度成正比。2）计算某一个hkl晶面的结构因子时，hkl为常数，d值也能算出，因而theta也能算出，从而从工具书中查出原子的fj。从公式中可以看出，要把晶胞中所有原子累加，最终实部和实部相加，虚部和虚部相加，得到新的复数。衍射强度公式•绝对强度•相对强度样品体积分数晶胞入射绝对（v)cossin2cos1()r164I22222223hklhkleFVmcmeIcossin2cos1S222hklhklFmI相对以上强度公式忽略了：吸收效应，择优取向，消光效应，单色光偏光效应等粉末X射线衍射图谱中的信息Q1：为什么有些地方有衍射峰，有些地方没有？Q2：为什么有些衍射峰强，有些衍射峰弱？Q3：为什么背景不是完美的平线？Q4：为什么有些样品的衍射峰较宽，有些样品的衍射峰较窄？Q5：为什么衍射峰的形状（如是否对称）对于不同的仪器不尽一样？粉末X射线衍射图谱vs晶体结构峰位晶胞参数如正交晶系：峰强晶胞内容22222221clbkahdhklcossin2cos1S222hklhklFmI相对粉末X射线衍射的应用1.XRD能做什么？2.XRD为什么能做这些？3.我们如何来做？这三个问题是这门课的三个关键问题，每个同学都要会第一个和第二个问题。粉末X射线衍射的应用1.物相定性分析世界上的晶体物质虽然成千上万，但每种晶体物质的晶胞参数一样的可能性极小，即使晶胞参数有时候比较接近，但物质的组成并不相同。晶胞参数不一样意味着衍射峰的位置不一样，组成不一样意味着晶胞内容不一样，因而强度不一样。因此，一个纯晶体物质的粉末X射线衍射图是他的“指纹”Step1：将世界上所有晶体物质做个XRD图，建立一个数据库Step2：采集位置样的XRD图Step3：与数据库中的每一张XRD图进行比较，最像的就是你要鉴定的物质。如果没有，恭喜你！你得到了新的晶体物质。注：实际情况比这个复杂得多！粉末X射线衍射的应用1.物相定性分析：案例分析粉末X射线衍射的应用2.物相定量分析混合物中物相的含量与该物相的整体衍射强度相关。可以想象，随着某物相含量的增加，该物相的衍射峰整体增强。就是根据衍射峰的强度来测定物相含量。物相定量分析•间接法根据化学元素的组成计算各物相的含量。例如水泥行业中的Bogue法。•直接法例如1）磁选法；2）选择性溶解法；3）密度法；4）图像分析法；5）热分析法基于粉末X射线衍射技术的物相定量分析属于直接法的范畴，该技术利用物相的晶体结构信息来确定物相的含量基于粉末衍射的物相定量分析•单峰法根据某物相的单个或者一组Bragg衍射峰的强度来计算该物相的含量•全谱法将每一物相的衍射数据（根据晶体结构计算或者纯相实验数据）叠加后与样品的实验数据相比较，进而确定各物相的含量。Rietveld定量分析属于全谱法粉末X射线衍射的应用3.晶粒大小测定当样品的晶粒尺寸在10-1000nm数量级上时，随着晶粒尺寸的减少，衍射峰的宽度会增加。根据衍射峰的宽度可以测定该数量级的晶粒尺寸。一般情况向低于3个nm，XRD检测不到衍射峰，大于1um，样品无明显的宽化效应。粉末X射线衍射的应用4.解析晶体结构我们已知：晶胞参数决定衍射位置and晶胞内容决定衍射强度。反其道而行之，利用高质量的衍射数据，通过衍射峰的位置可以计算出晶胞参数；通过衍射强度可以测定晶胞内容。这就是XRD解析晶体结构的基本原理。具体过程要复杂得