有机化学 06第6章_对映异构

第六章对映异构(enantiomerism)第一节物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性二、旋光仪和比旋光度第二节对映异构现象与分子结构的关系一、对映异构现象的发现二、手性三、对称因素和手性分子判据第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构一、对映体二、外消旋体三、构型表示方法四、绝对构型与相对构型第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构一、含两个不相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物第五节构型的R、S命名规则一、命名原则二、不同构型式中手性碳的R,S标定方法第六节环状化合物的立体异构一、顺反异构二、对映异构第七节不含手性碳原子化合物的对映异构一、含手性轴的化合物二、含手性面的化合物三、含有其他手性中心的化合物第八节外消旋体的拆分第九节不对称合成简介第十节亲电加成反应的立体化学一、实验事实二、推测反应历程总目录同分异构构造异构立体异构碳架异构位置异构官能团异构互变异构构型异构顺反异构对映异构构象异构总目录一、平面偏振光和旋光性•光波的特点：①振动方向与前进方向垂直；②在垂直于前进方向的任何可能的平面上振动。•Nicol棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过。第一节物质的旋光性总目录•这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光(plane-polarizedlight)或简称偏振光。总目录•使偏光振动平面旋转的性质——旋光性(opticalactivity)•使偏光振动平面旋转的物质——旋光性物质（光学活性物质）•使偏光向右旋——右旋体(dextrorotatory)“+”•使偏光向左旋——左旋体(levorotatory)“-”•旋光性物质使振动平面旋转的角度——旋光度，通常用α表示。例：肌肉乳酸α+3.8°·m2·kg-1发酵乳酸α-3.8°·m2·kg-1总目录二、旋光仪和比旋光度1.旋光仪的工作原理测量非旋光性物质总目录测量旋光性物质总目录2.比旋光度•1mL含1g旋光性物质浓度的溶液，放在1dm（10cm）长的盛液管中测得的旋光度——比旋光度例：肌肉乳酸+3.8°·m2·kg-1发酵乳酸-3.8°·m2·kg-1t20D20D总目录摩尔比旋光度：纯溶液的比旋光度：比旋光度：总目录一、对映异构现象的发现1.巴斯德的发现1848年提出左右旋酒石酸铵分子互为镜像。第二节对映异构现象与分子结构的关系总目录2.不对称碳原子——一个碳原子上连有四个不同基团。特点：1）四个基团在不对称碳原子周围有两种排列形式，即两种空间构型。2）两种构型互为镜像，外型相似但不能重叠。总目录二、手性相似而不重合1.手性（chirality）——物质分子与其镜像相似而不重合的特征。总目录具有手性的分子总目录手性中心：手性碳手性氮手性磷C**N*P（1）如何判断分子是否有手性？（2）是否有手性碳的分子一定有手性？没有手性碳的分子一定没有手性？思考总目录三、对称因素和手性分子判据1.对称因素(symmetryfactor)（1）对称面σ：可把分子分割成两部分的平面，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面称为对称面。总目录例2：(E)-1,2-二氯乙烯CCClClHHCCH3ClClH例1：1,1-二氯乙烷有对称面有对称面总目录（2）对称中心i：分子中有一点i，通过i点画任何直线，如果在离i点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点i称为对称中心。例：总目录（3）对称轴Cn：穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转360°/n后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线为分子的n重对称轴。Cn：=360°/旋转角度例(E)-1,2-二氯乙烯CCClClHHC2n=360°/180°=2总目录C6环丁烷C4HHHHHHHH苯C2HHClClHH反-1,2-二氯环丙烷总目录2.手性判据CCClClHHCCClClHH有对称面的物质与其镜像可重合，无手性有对称面的物质与其镜像可以重合，无手性。CCH3ClClHCClClCH3H总目录•凡是在结构上具有对称面或对称中心的物质，不具有手性，无旋光性。反之有手性。CCOOHClCH3HCCCH3ClCH3HClClHHCH3HCH3ClCH3ClHHCH3HClClHCH3判断下列分子是否有手性：总目录一、对映体（enantiomers）CH3CH2CHCH2OHCH3*第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构两种立体异构体互呈物体与镜像的对映关系，互为对映异构体体。具有一个手性碳原子的化合物总目录含1个手性碳的化合物，没有对称中心、对称面，故有手性，与其镜像不能重合，互为对映体。总目录对映体的特点：1）分子中各原子间距离相等，所以物性和化性一般相同；2）[α]的度数相同，方向相反；3）手性环境下性质不同，反应速率也有差异。总目录二、外消旋体(racemicforms)•左旋体和右旋体的等量混合物。（±）-外消旋体的特点：1）物性与相应的左旋体或右旋体有差异；2）化性基本相同；3）没有旋光性；4）发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理作用。总目录三、构型表示方法1.费歇尔（Fischer）投影式投影规则：“横前竖后、碳链竖立”COOHOHHCCH3总目录注意：1）Fischer式不能离开纸面翻转；沿纸面旋转180°，构型不变；旋转90°，得到对映体；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH3总目录注意：2）Fischer式中，固定一个基团，另外三个基团顺时针或逆时针调换位置，构型不变；COOHOHHCCH3COOHOHHCCH3总目录注意：3）Fischer式中，任意两个基团互换位置1次，得到对映体，互换2次，得到原物。COOHOHHCCH3COOHOHHCCH3总目录2.费歇尔投影式与其他构型式的转换CCH3C2H5ClHClCH3HC2H5（1）楔形式碳链上的甲基、乙基向后方总目录CH3CH3ClHHClCCCH3CH3ClHHCl1234CCCH3CH3ClHClH1234ClHCCH3HCClCH3CH3CH3ClClHHCC总目录CH3CH3ClHHClCCCH3CH3ClHHCl1234CCCH3CH3ClHClH1234总目录总目录写出下列有机物的费歇尔投影式CCOOHOHCH3HCCCH3CH3HHCl1234HOCCCH3CH3BrHHCl1234OHHCH3COOHCH3HOHClHCH3CH3HClBrHCH3总目录CH3ClHCH3HOHCH3HOHCH3HClCH3ClHOHHCH3交叉式重叠式竖立（3）锯架式总目录CH3HOHBrCH3HCH3CH3HBrOHHCH3BrHHOHCH3（4）纽曼式交叉式重叠式总目录四、绝对构型与相对构型•绝对构型(absolutconfiguration)是指分子中多个原子或基团在空间排列的真实情况。•相对构型(relativeconfiguration)是以甘油醛构型为参照标准而确定的构型。总目录•在不涉及手性碳原子的前提下，通过化学反应可以从D－(+)－甘油醛得到的，或能够生成D－(+)－甘油醛的，即为D型注意：D和L只代表构型，而与旋光方向无关。总目录一、含两个不相同手性碳原子的化合物HOOCCHCHCOOHOHCl**2n1.光学异构体数目第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个不相同的手性碳原子的化合物应有四种不同的构型总目录Ⅰ与Ⅱ为对映体；Ⅲ与Ⅳ为对映体；Ⅰ与Ⅲ或Ⅳ为非对映体；Ⅱ与Ⅲ或Ⅳ为非对映体；OHHClHCOOHCOOHHOHHClCOOHCOOHOHHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH总目录2.非对映异构体(diastereomers)的特点当分子中有两个或两个以上的手性中心时，就有非对映异构现象存在。（1）物性不同、比旋光度不同，旋光方向可能一样(如Ⅰ和Ⅲ)，也可能不一样(如Ⅰ和Ⅳ)；（2）具有相同的官能团，化性相似；但分子中相应原子或基团之间的距离并不完全相等，所以它们与同一试剂反应时的反应速率不等。总目录二、含两个相同手性碳原子的化合物HOOCCHCHCOOHOHOH**OHHHOHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHⅠⅡⅢⅣⅠ与Ⅱ为对映体；Ⅲ与Ⅳ为同一物；Ⅰ与Ⅲ为非对映体；Ⅱ与Ⅲ为非对映体；Ⅲ为内消旋体。＜2n1.光学异构体数目：总目录2.内消旋体（meso）•特点：1）分子有对称面，没有旋光活性。2）是纯物质。•注意：内消旋体与外消旋体比较OHHOHHCOOHCOOHm总目录一、命名原则1.C*的四个基团按“次序规则”从大至小排列：a＞b＞c＞d；2.最小基团离视线最远处；3.a→b→c顺时针排列为R型a→b→c逆时针排列为S型第五节构型的R，S命名原则总目录SRCadcb目a→b→c顺时针R型总目录CadcbCadcbCadcbCadcb目目目二、不同构型式中手性碳的R,S标定方法1.楔形式RSSR总目录CCCH3CH3ClHHCl1234（2R，3S）-（2R，3R）-CCCH3CH3ClHHCl12342.费歇尔投影式HCH3BrC2H5CHBrCH3C2H5S总目录ClCH3HC2H5CHClC2H5CH3RBrCH3ClHCHClBrCH3BrHClCH3CHBrClCH3RS总目录（2R,3S)-CH3ClHOHHCH31234CH3BrHHOHCH31234(2S,3S)-(2R,3S)-CH3CH3HClHCl12343.锯架式CH3ClHCH3HOH1234(2R,3S)-CH3HOHBrCH3H4.纽曼式(2S,3S)-总目录COOHCOOHHHCOOHHCOOHH一、顺反异构顺式内消旋体反式第六节环状化合物的立体异构RS总目录内消旋体ClHClHClClHH对映体COOHHCOOHHHCOOHHHOOC对映体二、对映异构RRRRRSSSSS总目录写出1,3-二甲基环己烷的所有立体异构体及其椅型构象，指出哪个是优势构象CH3CH3HHCH3CH3HHCH3HHH3C1,3-二甲基环己烷有三个立体异构体总目录CH3CH3HHCH3HCH3HCH3CH3HHCH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHH3C优势构象两者稳定性相当总目录两者稳定性相当总目录π键相互垂直所形成的平面也相互垂直1.具有丙二烯类结构的化合物第七节不含手性碳原子化合物的对映异构体一、含手性轴的化合物•分子中存在一个轴。如果通过轴的两个平面在轴的两侧有不同的基团时，会产生对映体。这类对映异构体称为含手性轴的对映异构体。总目录CCCabcdCCCdcab当a≠b、c≠d，分子有手性。CCCabcd当a=b或c=d，可找到对称面m，分子无手性。总目录是否有手性？两个苯环可在一个平面上，有对称面，无手性。当苯环邻位引入体积较大基团时，苯环旋转受阻。旋转受阻，两个苯环不能在同一平面上两个苯环成一定角度2.具有联苯类结构的化合物总目录NO2NO2Cl(1)苯环上无取代基、有小取代基或苯环上有两个相同基团时，分子有对称面，无手性。NO2NO2(2)当苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时，分子没有对称面与对称中心，有手性。NO2COOHHOOCO2NCOOHNO2COOHNO2总目录3.螺环化合物CH3HCOOHHOOCHCH3COOHHOOC与丙二烯型化合物相似，只要分子中没有对称面、对称中心，就有手性，也就有对映异构的存在。总目录二、含手性面的化合物•有些分子虽然不含手性碳原子，但分子内存在一个扭曲的面，这种因分子内存在扭曲的面而产生的对映异构体称为含手性面(chiralplane)的对映异构体。CH3H3CCH3CH2COOHCH3HOOCH2CCH3CH3总目录三、含有其他手性中心的化合物NCH3C6H5CH2C6H5C2H5+Cl-PH3CC6H5CH2CH3SH3CH2CCH2COOHCH3+手性氮手性磷手性硫总目录CC2H5HCH3Cl2(1)CClHCH3C2H5(2)CHC2H5CH3Cl右旋体50%左旋体50%第八节外消旋体的拆分总目录将外消旋体的两个对映体分开使之成为纯净的左旋体或右消旋体。（±）酸（+）酸（