有机化学 26 第十九章 碳水化合物

第十九章碳水化合物(一)碳水化合物的分类(二)单糖(三)二糖(四)多糖第十九章碳水化合物(一)碳水化合物的分类碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻纺原料。“碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cx(H2O)y。“碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。碳水化合物可根据分子的大小分为三类：①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。②低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。③多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300个单糖。如淀粉、纤维素等都是多糖。多糖没有甜味，不能形成晶体（为无定形固体），难溶于水。(二)单糖(1)单糖的构型和标记(2)单糖的氧环式结构(3)单糖的构象(4)单糖的化学性质(5)脱氧糖(6)氨基糖(二)单糖根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例：CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH12345654321CHOHCHOHCHOHCHOCH2OHCH2OHCHOCHOH123654321CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHC=O己醛糖己酮糖戊醛糖丙醛糖4个C*16个对映异构3个C*8个对映异构8个对映异构3个C*2个对映异构写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。葡萄糖是一种己醛糖：CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCH2OHCHO或或(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或D-(+)-葡萄糖C=OCH2OHHOHOHHHHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC=O或或果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或D-(-)-果糖(1)单糖的构型和标记单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。下面是D-醛糖的构型和名称：构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：自然界中存在的糖通常是D－型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。D-(+)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-核糖代表-CHO；代表-CH2OH；代表-OH。“”“”“”(2)单糖的氧环式结构实验事实：①葡萄糖有两种晶体：两种晶体溶于水后，比旋光度（[α]D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所谓“变旋现象”。变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖（有醛的性质）（无醛的性质）（有醛的性质）H2O/H+(CH3)2SO4说明有一个甲氧基很特别，且与醛基有关易水解，说明葡萄分子中有五个－OH，且其中一个与醛基有关②以上两种实验现象无法用开链式得到解释。人们从下述反应中得到启发：CH3-CH-CH2-CH2-CHOOHCH2CHOCHCH2OHH3Cg-羟基醛环状半缩醛环状半缩醛CH2CH2OCHCH2CH2OH羟基醛d-OHCH2-CH2-CH2-CH2-CHO葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：CHOCH2OHOHH120。顺时针转成水平弯成环状CHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHOCH2OHOHHb-D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHa-D-(+)-葡萄糖[a]20D=+112。m.p=146C。[a]20D=+19。m.p=150C。氧环式（Haworth（（（Haworth（（氧环式开链式a-b--OH从下面进攻羰基碳得-OH从上面进攻羰基碳得环的生成使原来的羰基碳变成了＊C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧（第一种结晶）；β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于同侧（第二种结晶）。α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：OCH2OHOHHb-D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHa-D-(+)-葡萄糖[a]20D=+112。m.p=146C。[a]20D=+19。m.p=150C。氧环式（Haworth（（（Haworth（（氧环式开链式36%64%极少室温下约占葡萄糖的环状半缩醛结构还可解释实验事实②：(CH3)2SO4OCH3H2O/H+CH2OCH3CHOCH3OOCH3H3COCH2OCH3CHOHOOCH3H3COOCH3葡萄糖五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖CHOHOCH2OHOHHOOH缩醛结构对稀酸不稳定醚链，稳定由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（）结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：α－D－（＋）－吡喃葡萄糖β－D－（＋）－吡喃葡萄糖O在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321a-D-(-)-果糖b-D-(-)-果糖C=O654321(C5上羟甲基与苷羟基不同侧)(C5上羟甲基与苷羟基同侧)a-D-(-)-呋喃果糖b-D-(-)-呋喃果糖(3)单糖的构象x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：a-D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHb-D-(+)-葡萄糖苷羟基和所有取代基都位于e-键苷羟基位于a-键，a-稳定性大于型稳定性不及型b-64%极少36%室温下约占问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。a-D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHb-D-(+)-葡萄糖OCH2OHOHOHHOOHHOHOCH2OHOHOHHOHxx(4)单糖的化学性质(甲)氧化(乙)还原(丙)脎的生成(丁)苷的生成(4)单糖的化学性质(甲)氧化A．溴水氧化和硝酸氧化单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s试剂等，都能将单糖氧化。COOH葡萄糖酸Br2/H2O葡萄糖葡萄糖二酸HNO3COOHCOOHBr2/H2O醛糖糖酸酮糖xBr2/H2O问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？Br2/H2O葡萄糖果糖褪色不褪色解：根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：有对称面，无旋光性COOHHNO3COOH半乳糖半乳糖二酸B．FehlingorTollen’s氧化醛糖和酮糖都能与FehlingorTollen’s反应！糖（醛糖or酮糖）+Cu+2OH-Cu2O+氧化产物（红）糖（醛糖or酮糖）OH-+Ag(NH3)2NO3Ag+氧化产物（银镜）单糖与FehlingorTollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。定义：还原糖——能与FehlingorTollen’s发生反应的糖。酮糖能与FehlingorTollen’s反应的原因——差向异构化在OH－催化下，糖发生两次烯醇式重排：OH-HOCH2C=O654321葡萄糖654321COH+甘露糖654321COH654321C-OHCHOHHOCH2C=O654321C-OH654321CHHOOH-甘露糖654321COH+654321COH葡萄糖C．高碘酸氧化糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如：葡萄糖CH2OHCHOHOHHHOHOHHOH¡5HIO45HCOOH+HCHO这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。(乙)还原单糖可被还原成糖醇。例：山梨糖醇葡萄糖D-CH2OHCH2OHD-葡萄糖醇H2/NiC=O山梨糖H2/NiCH2OHCH2OH(丙)脎的生成脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。葡萄糖D-H2N-NH-C6H5苯肼CH=N-NHC6H5H2N-NH-C6H52CH=N-NHC6H5C=N-NHC6H5葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎D-注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。例如：果糖成脎快于葡萄糖。葡萄糖D-甘露糖果糖C=O构型完全相同！(丁)苷的生成苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：a-D-(+)-葡萄糖OCH2OHHOHOOHOHHOCH2OHHOHOOHOHHCH3OH干HCl（苷元）CH3OH干HCl（苷元）OCH2OHHOHOOHOCH3HOCH2OHHOHOOHHOCH3a-甲基葡萄糖苷b-D-(+)-葡萄糖甲基葡萄糖苷b-缩醛结构，较稳定缩醛结构，较稳定不能在水溶液中通过开链式相互转变123456654321654321654321654321糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与FehlingorTollen’s作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。(5)脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如：CHOCH2OHHHHOHHOHHOHCHOCH3HOHHHOHHOCHOCH3HOHHOHHHOHHO2-脱氧-D-核糖L-鼠李糖L-岩藻糖植物细胞壁成分L-甘露糖脱氧而成L-半乳糖脱氧而成藻类糖蛋白成分由核糖脱氧而成存在于DNA中(6)氨基糖糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如：壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。OOHHOOHCH2OHO=C-CH3NH2-乙酰氨基-D-葡萄糖甲壳素的重复结构单元2-氨基-D-葡萄糖壳聚糖的重复结构单元CH2OHOOHHOOHNH2(三)二糖(1)蔗糖(甲)蔗糖的结构(乙)蔗糖的性质(2)麦芽糖(3)纤维二糖(三)二糖(1)蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖16~20%，甜菜中含蔗糖12~15%。蔗糖是无色结晶，m.p180℃，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。(甲)蔗糖的结构蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的：OHOH2CCH2OHOHHOOHH654321b-D-(-)-果糖a-D-(+)-葡萄糖180。OHOH2CCH2OHHOOHH654321HOb-D-(-)-果糖OCH2OHHOH124563-H2OOCH2OHH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧环式）构象式蔗糖-b-a-D-呋喃果糖苷D-吡喃葡萄糖基-a-b-D-吡喃葡萄糖苷D-呋喃果糖基蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是α－葡萄糖苷，又是β－果糖苷。(乙)蔗糖的性质A．蔗糖是非还原糖蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehling’sorTollen’s反应，是非还原糖。OCH2OHH124563OOHOH2CCH2OHOHH654321HOOCH2OHCH2OHOHOHOCH2OHHOHOOHOH654321123456Haworth式（氧环式）构象式蔗糖蔗糖B．水解蔗糖既能被麦