有机化学 第11章 含氮化合物

第十一章：含氮化合物I.硝基化合物物理性质化学性质II.胺结构与命名物理性质化学性质重要代表物分类R-NO2脂肪族硝基化合物Ar-NO2芳香族硝基化合物Ⅰ.硝基化合物R-NO2NOOR分子中含有硝基（-NO2），可看作烃分子中的氢原子被硝基取代后的产物。RNOO..：：：：...×××××NOOAr-NO2硝基乙烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2--CH3-NO2--NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl--三氯硝基甲烷硝基化合物的命名与卤代烃类似，以硝基作为取代基，烃作母体。Ⅰ.硝基化合物\命名Ⅰ.硝基化合物\物理性质硝基是一个强电负性基团，硝基化合物的极性也较强，具有特性为：②多硝基化合物有爆炸性③有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。①分子间的偶极作用力较大，沸点很高。(比相应卤代烃和亚硝酸酯高)TNT炸药-NO2NO2-CH3-O2N--NO2NO2-O2N-TNB炸药m.p.80.8℃m.p.112℃常用还原剂：Fe、Sn、Zn+HClR-NO2R-NH2Zn+HClR-NO2+H2R-NH2+H2ONi化学性质\1.还原含有α-H的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于NaOH等强碱溶液。R2CHNO2+NaOH（R2CNO2）Na+H2O-+仲硝基化合物化学性质\2.酸性NaOHOONaR-CH=N+H2OR-CH2-NR-CH=N酸式OOOOH硝基式（假酸式）由于硝基的吸电子性，使其α-H的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其酸性强弱则随α-碳上取代基增多而增加。CH3-NO210.2CH3CH2-NO28.5CH3CH-NO27.8CH3pka-化学性质\3.硝基对芳环……影响（1）对邻、对位上卤原子的影响OH-Cl-+NaOH360℃高压Cl--NO2+NaHCO3130℃OH--NO2Cl--NO2NO2-+NaHCO3100℃OH--NO2NO2-Cl--NO2NO2-+NaHCO3O2N-35℃OH--NO2NO2-O2N-由于硝基的极强的吸电子作用，使苯环上电子密度降低，这样与氯相连的碳便易于受亲核试剂的进攻而发生取代反应。化学性质\3.硝基对芳环……影响（2）对酚的酸性的影响OH-OH--NO2OH--NO2OH--NO2NO2-O2N-OH--NO2NO2-Pka：108.07.21Pka：7.1540.38OH-NO2-按烃基不同分脂肪胺芳香胺R-NH2NH2按氨所连烃基数目分R-NH2（伯胺或一级胺）R-N-HR（仲胺或二级胺）R-NRRR4NX（叔胺或三级胺）（季铵盐）+-Ⅱ.胺\分类Ⅱ.胺\命名\简单胺甲胺乙胺对甲基苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺二甲胺三乙胺由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺:CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面:CH3NHC2H5CH3CH2CH2-NCH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺3-氯-N-甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C--NCH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺Ⅱ.胺\命名\简单胺2-甲基-4-氨基戊烷比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体：CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷Ⅱ.胺\命名\复杂胺季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名：(CH3)3NCH2CH3OH+-(C4H9)4NBr+-（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）NH3……………………………………………氨-NH2………………………………………氨基R-NH2、R2CHNH2、R3CNH2……………胺R-NH-、R2N-……………………………胺基含有四个R或H的胺正离子为R4N+Cl-……铵①物理状态②气味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。丙胺以上为液态。低级胺有氨味或鱼腥味，如：甲胺、二甲胺——氨味三甲胺、乙胺——鱼腥味某些胺有肉腐烂时的嗅味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)6NH2丁二胺（称腐胺）己二胺（称尸胺）剧毒Ⅱ.胺\物理性质同碳数胺的沸点大小：一级胺二级胺三级胺③沸点：比分子量相当的醇低而比烷烃的高。④水溶性:低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分子量增大，而水溶性降低。R-NH-N-RR-OH-O-RHHHH醇胺强弱Ⅱ.胺\物理性质胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109°，胺中的氮是SP3杂化。NHHCH3SP3不等性杂化106。113。..Ⅱ.胺\胺的结构（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。N①碱性强弱的表示R-NH2+H2OOH-R-NH2+HClR-NH3+Cl-+在水中胺可建立如下电离平衡：R-NH2+H2OR-NH3+OH-+Kb=[R-NH2][R-NH3][OH]+-胺碱性可用Kb或pKb表示：pKb=-lgpKbKb，则pKb故碱性Ⅱ.胺\化学性质\1.碱性③芳香胺的碱性②脂肪胺的碱性气相：(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3在水中：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3R-NH2＞-NH2＞-NH-＞-N-NH2碱性—供电子基NH2碱性—吸电子基Ⅱ.胺\化学性质\1.碱性Ⅱ.胺\化学性质\4.酰基化胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，生成酰胺。伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不发生此反应。-NH2NHC-CH3O+CH3-C-Cl+HClONH2-C-CCH3CH3OOO+-NHC-CH3+CH3COOHOOH2O-NH2H或OH-NHC-CH3-+可以保护胺基Ⅱ.胺\重要代表物1.甲胺（CH3NH2）2.己二胺（H2N(CH2)6NH2）尼龙-663.苯胺（）