第三章-高炉冶炼过程的物理化学

1课前思考题:1、从工艺条件方面说明影响烧结矿强度与还原性能的因素有哪些？2、简述磁铁矿在氧化性气氛下焙烧固结的机理。2第三章高炉炼铁原理345根据高炉解剖研究及矿石的软熔特性、软熔带形状与炉内等温线相适应，而等温线又与煤气中CO2分布相适应的特点，软熔带形状主要受装料制度与送风制度的影响。678910111213-1220kJ/1kgCO2-1350kJ/1kgCO2-2740kJ/1kgCO2-3875kJ/1kgCO21415CaCO3的分解速度与温度和环境的压力（P总和P’CO2有关)740℃960℃在大气中开始分解温度为530℃,化学沸腾温度为900~925℃161718192021磁铁矿的晶体结构赤铁矿的晶体结构Fe6CFe4C&6C—O—FeO4CO4C22Fe的晶体结构FeO的晶体结构—O—Fe23铁氧化物的分解与还原()100/(1)pCOK24还原反应的基本规律：1、与氧的亲和力；2、氧化物自由焓。25Fe-C相图1-熔体2-δ+γA-1536℃B-1499℃(0.1%)D-1499℃(δ-γ包晶转化点)E-1392℃G-738℃Fe-C系以渗碳体或石墨与铁共晶形态存在727℃1153℃G0.02%→H0.77%I2.11%I’2.14%低温下:Fe3C=3Fe+C2627272829TableDiagramDiagramDiagramDiagramDiagramDiagram铁的还原(间接)570℃以下的还原历程为:570℃以上的还原历程为:Fe2O3→Fe3O4→FeFe2O3→Fe3O4→FeO→Fe23342'2323423423422a.3FeOCO2FeOCOa.3FeOH2FeOHOb.0.25FeOCO0.75FeCOb'.0.25FeOH0.75FeHO23342'2323423423422222a.3FeOCO2FeOCOa.3FeOH2FeOHOc.FeOCOFeOCOc'.FeOH3FeOHOd.FeO+CO=Fe+COd'.FeO+H=Fe+HO3031铁氧化物还原对气氛的要求570℃810℃23342'2323423423422222a.3FeOCO2FeOCOa.3FeOH2FeOHOc.FeOCOFeOCOc'.FeOH3FeOHOd.FeO+CO=Fe+COd'.FeO+H=Fe+HO23342'2323423423422a.3FeOCO2FeOCOa.3FeOH2FeOHOb.0.25FeOCO0.75FeCOb'.0.25FeOH0.75FeHO323334353637383FeO)+C=[Fe]+COFeO)+[FeC]=4[Fe]+CO液焦液液液液在下部高温区：（（39685℃碳的溶损反应647℃40414243直接还原度假定铁的高级氧化物(Fe3O4,Fe2O3)还原到低级氧化物全部为间接还原。则氧化铁（FeO)中以直接还原的方式还原出来的铁量与铁氧化物中还原出来的总铁量之比。(—FeO(drwFe直生铁料直生铁料)/((Fe)-(Fe）)(Fe)以直接还原方式还原出的铁量；）—生铁中的含量；(Fe）—原料中以元素铁的形式加入的铁量。1idrr44直接还原与间接还原对焦比的影响还原剂碳量消耗ddd2FeO+C=Fe+COC=(12/56)r[Fe]=0.214r[Fe]COFeO+nCO=Fe+CO+(n-1)COC=0.214nr[Fe]ii用于直接还原的还原剂碳量消耗（C):用于间接还原的还原剂的碳量消耗：212111112134343421222COFeO%11FeO+nCO=Fe+CO+(n-1)CO1%1CO+(n-1)COFeOFeO1/3FeOCO+(n-1)COFeO4/3CO(14/3)%%PppCOKnCOnKFeOnCOCOK高炉风口区燃烧生成的煤气中的首先遇到进行还原：还原后的气相产物上升中遇到，如果能保证从FeO还原相应数量的时，则有：211214/34/31114/3()4/3(1)144/3313pppnCOnKKK45直接还原与间接还原对焦比的影响12n=n=n当时对应的温度为铁氧化物全部还原的最低温度，相应的碳素消耗为最低的理论消耗。46122.330.2142.33(1)[]0.4933(1)[]0.214[]0.49330.7/(0.2140.3)5.3786idddddnnCrwFerwFeCrwFe当时，间接还原的耗碳量最低：因此，当r=0.3,全部为间接还原的耗碳量与全部为直接还原的耗碳量之比为：47课堂思考题1、试导出铁氧化物间接还原反应气体过剩系数与平衡常数的关系表达式。3、利用下图简要分析铁的各级氧化物的热力学优势区。233423423422213(1)3FeO+CO=2FeO+CO(2)FeO+CO=Fe+CO44(3)FeO+CO=3FeO+CO(4)FeO+CO=Fe+CO(5)C+CO=2CO2、为什么实际的直接还原必须借助碳素溶解损失反应而实现？4849505152rd0=n/(n+1)W(C热)=A+BrdQ为冶炼1KgFe消耗的热量CdCi53对于直接还原:12()()0.215()56dddFeOCFeCOwCwFerwFer对于间接还原:200(1)12()()0.215()(1)56()()0.215()0.215()(1),1iiddiddddFeOnCOFenCOCOwCnwFerwFerOwCwCwFerwFernrrn在点：因为即故=作为最低还原剂消耗的决定于还原反应的还原性气体的过剩系数。0.71350.2140.76直接还原度01.00耗碳量(kg.kg-1)1111112ipnrnnK12dprK作为还原试剂消耗的碳素nn54作为热量消耗的碳素2222222[()()]()[()()]1()()()0.215(1);()(0.215;19800KJ/Kg;1COCOdddddCOCOQwCwCOqwCOqwCwCqQKgwCwCOCOwCOrwCwCrqKgCOqKgC风热平衡方程：——冶炼铁消耗的热量；——作为热量消耗的碳量；——间接还原中转化为的碳量，——直接还原的耗碳量，）——碳氧化成时放出的热量，——碳氧化成2KJ/Kg;1KJ/Kg;OqKgvct风风风时放出的热量，33410——风口前燃烧碳时热风带入的热量，,22([()()()]/[-0.215(1-)(33410-9800)0.215]/(980050760.2155076=9800980050760.21550769800COCOCOCOdddwCQwCqqwCdqqqQrrvctvctvctQrvctvctvQAvct风风热风风风风风风风风风风风风风）（）=）令，9800(dctBvctwCABr风风风热则）=55在rd处，最终还原剂碳消耗等于；当同时考虑到热量消耗，最低焦比应当是所确定的值。以CO形式离开高炉，为高炉煤气中未被利用的部分。BDADAB在rd2处，某冶炼条件下的理论最低焦比。现实高炉位于rd＞rd2处，某冶炼条件下焦比取决于热量消耗与直接还原消耗的碳量之和。单位生铁的热量消耗降低时（如渣量减少，石灰石用量减少，减少热损失，控制低[Si])，Q线下移，此时理想焦比向右移动，高炉更容易实现理想行程。课前思考题1、从下图说明铁氧化物还原的顺序及关键反应，H2和CO作为还原剂的差异。572、从下图说O及O’点的意义及降低高炉焦比的途径。BCrd1rdrd0DEFG58M596061Fe233443FeOFeFeO626364sACiACiPC0PCsPC0AC65sACiACiPC0PCsPC0AC03,/sAACCmolcm——还原性气体在气相主流及矿球表面浓度，00iAipspprCCCC——矿球原始半径——气体还原剂在未反应核表面的浓度——氧化气体在未反应核表面的浓度——氧化气体到达矿球表面的浓度——氧化气体在气相主流中的浓度反应过程的分解:(1)CO外扩散;(2)CO内扩散;(3)表面化学反应;(4)CO2内扩散;(5)CO2外扩散。66020210()4/sAAAACACCCJDrDcmAsr还原气体在边界层内的扩散，按菲克第一定律——还原气体的扩散系数，——气体边界层的厚度——矿球原始半径02204()/siAeffAAeffrrJDCCrrDcmsB还原气体在金属构成的产物层内还原气的内扩散——在微孔中气体的有效扩散系数，210/,4()AAAcsiAAADJrCC称为边界层内的传质系数因此，6724()/KipiiiACRrkCKkcmCs界面化学反应，根据实验结果可按简单的一级反应处理——比反应速率常数，——反应平衡常数******1iiApAppipAAACCCCconstCKCKCCC反应为间接还原反应，反应前后气体分子数不变：因为，故（）1212AAiPPJJRJJ在还原反应整体处于稳定态的条件下，应满足:0**iAipArCCCC——矿球原始半径——任意时刻气体还原剂在未反应核表面的浓度——任意时刻氧化气体在未反应核表面的浓度——平衡状态下还原气浓度——平衡状态下产物气浓度68边界层内的传质系数:/AAcD69330003300020044331()4313().rrrfrrdfrdrdtrrdt20203004443AAAdtrdrRdrrdrRdtdtrRdfdtr根据还原过程中氧平衡，若时间内未反应核半径的变化量为，则此时间内失氧量与还原率可存在以下关系：代入RA,并注意到22/30()(1)rfr速率表达式70711、单一界面化学反应控制下0*2/3000*2/300000*1/3003(1)(1)1()(1),3(1)1()[1(1)](1)AAtfAAAACCdfKdtrfkKKCCdtfdfrkKKtCCfrkK求积分得1/3001(1)rrfttr或722、内扩散控制下2/3230000[13(1)2(1)])2()]rrrrffttrr或[3(00*2/3206()[13(1)2(1)]effAADtCCffr1237318.4~21.EKJmol162.8~117.2.EKJmol1105~210.EKJmol7475lL7677理论模型的温度场和还原剂浓度场——还原过程7879TableDiagramDiagramDiagramDiagramDiagramDiagram非铁元素在还原和熔炼中的行为Ellingham图标准反应热效应标准反应熵差和标准反应热效应吉布斯自由能函数方法TTTTTTGHTSGHTGABT''029800029800Ref:《冶金热力学计算手册》叶大伦8022COCO8709501380148017401770PCZnCMnCVCSiCTiC还原反应的开始温度：81物质吉布斯自由能函数的导出：000000000000000000000000,,ln(ln)ln()()TTpTpTTTTpTTTTTTTPTTTTTTipiipiTTHTSRTKHRKSTHHHRKSTTTHHTTSdHCdTHHnCdTnCdT反生为参考温度，，分别为反应在和时的反应热效应，为反应在T时的标准熵差。00000000000=()()=()()=()TTiiiiTTiTTiTT