《现代材料分析技术》第三章多晶体分析方法

第二篇X射线衍射第三章多晶体分析方法◆粉末照相法（德拜-谢乐法）◆X射线衍射仪§3-1德拜-谢乐法◆德拜花样的爱瓦尔德图解◆德拜相的摄照德拜法及爱瓦尔德图解入射线倒易球反射球O’O111200在粉末试样中，各晶粒的（HKL）面的间距相等，故其倒易矢量gHKL=(1/dHKL)相等。且晶体的取向均匀，所以倒易结点分布在半径gHKL球面上，此球被称为倒易球。◆德拜相的拍摄---相机构造光阑外壳试样承光管荧光屏铅玻璃相机的构造示意图德拜相机为圆筒形暗盒，直径一般为57.3mm或114.6mm。下图为相机的构造示意图。入射线从光阑中心线进入，照射到试样后的透射线进入承光管。从承光管底部可以看到X射线光点和试样的暗影。Debye照相法德拜相的拍摄---底片安装底片安装方法由上而下正装法、倒装法、偏装法德拜相的拍摄---试样制备1)试样:粉末圆柱体0.8mm×10mm,粉末颗粒10－5---10－3cm.2）试样制备:材料→研磨成粉→过筛→退火去应力;用涂胶水的玻璃丝在粉末上均匀滚动或将粉末充填于0.5mm的非晶毛细石英管中.德拜相的拍摄--规程的选择1）X射线管阳极元素：Z靶＝Z试样＋１2）滤波片：滤波片原子序数低于靶元素原序数1(Z靶＜40)，或低2(Z靶≥40)的元素3）管电压：临界电压的3~5倍3）管电流：额定功率的除以管电压4）曝光时间：依材料而定。§3-2X射线衍射仪◆X射线仪的基本组成◆X射线测角仪◆探测与记录系统◆X射线衍射的常规测量◆实验参数的选择X射线衍射仪已广泛应用于科研、生产部门，并在主要的的测试领域取代了照相法。本节介绍我们使用较多的广角衍射（3-160°）。对于小角衍射（用于大分子晶体和微观尺寸）和单晶四圆衍射不多做介绍。X射线衍射仪一般由X射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元。测角仪是其核心部分。◆X射线仪的基本组成X射线发生器；衍射测角仪；辐射探测器；测量电路；控制操作和运行软件的电子计算机系统。高分辨衍射仪（D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品）◆X射线测角仪●测角仪是X射线的核心组成部分●试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴垂直或平行。●试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。◆X射线测角仪----构造测角仪圆X射线源试样试样台支架计数管刻度尺接收狭缝◆X射线测角仪----衍射几何满足布拉格方程:试样置于测角仪中心,绕中心轴连续转动,使瞬时dHKL、λ、θ三者满足布拉格关系的(HKL)产生衍射线.试样由低角度到高角度转动,使所有能参与衍射的晶面衍射连动:试样表面处在入射线和衍射线的反射位置上,确保狭缝光阑、探测器处于衍射方向,接收相应晶面的衍射线.聚集圆:入射线管焦斑S、被照射的试样表面MON、反射线的会聚点F(狭缝光阑)位于同一聚集圆上,确保反射线在F点聚焦接收2测角仪的聚集几何注:多晶体中晶粒取向混乱,在入射线照射到试样表面的大量晶粒时,只有那些平行于试样表面、满足布拉格方程的晶面产生衍射线,而且反射是瞬时的.而其它晶面虽满足布拉格方程,但与试样表面不平行,产生的衍射线不能会聚于狭缝光阑而接收.可见衍射仪接收的衍射线强度小于德拜法.◆X射线测角仪----试样根据聚集圆原理,试样应为与圆相吻的弧面,实际上为制造方便,采用平板试样.将粉末试样放在20mm×15mm×2mm的样品框中,填平、压紧、刮平.粉末颗粒大小适中,过粗难压紧成型,且照射的颗粒少,衍射强度不稳定.过细使衍射线宽化,并妨碍弱线的出现.◆X射线测角仪----光学布置发散狭缝防散射狭缝接收狭缝索拉狭缝限制入射线的水平发散限制衍射线的水平发散限制衍射线的水平发散。狭缝增大可以获得较强射线，索拉狭缝由一系列金属片组成，限制竖直方向的射线发散。◆探测与记录系统-----探测器正比计数管（PC）闪烁计数管(SC)固体检测器(SSD)位敏正比计数管■正比（气体电离）计数管（PC）入射光子与惰性气体碰撞,使气体电离成电子和正离子,电子在电场的作用下向阳极加速运动,高速运动电子又使气体电离,再产生电子向阳极运动,如此循环下去,每个光子产生大量的电子涌向阳极----雪崩效应---可探测的脉冲电流----电压脉冲信号输出.■闪烁计数管(SC)X射线激发磷光体发射可见光.一个光子照射到铊活化的碘化钠单晶体,产生一闪光,闪光碰撞光敏阴极材料,产生很多电子,其中每一电子经光电倍增管的10联极(每个联极递增100V正电压),产生106—107个电子,结果在联极的末端产生一脉冲电流,经外电路转化为电压脉冲◆探测与记录系统---计数测量计数测量中的主要电路◆探测与记录系统---计数器1.定标器(间歇式):①定时计数法:设定时间内,接收电压脉冲数,求出单位时间光子数(CPS)②定数计时法:设定脉冲数,测定计数时间,求出单位时间光子数(CPS)2.计数率仪(连续式)经RC电路计数计时同时进行测量单位时间的脉冲数，并转化为平均直流电压值(与平均脉冲速率成正比)输出,再由电子电位差计绘出平均直流电压值与衍射角变化曲线,即衍射图.◆X射线衍射的常规测量--连续扫描该法效率高,精度差,用于物相定性分析.采用计数率仪计数,试样与计数管以1:2角速转动,计数管以一定的扫描速度,从起始角向终止角扫描.记录每一瞬时衍射角的衍射强度,绘制衍射图.主要参数:①扫描起始角、终止角.②扫描速度:…1222min4min,100X－射线衍射谱Zr41.3Ti14.2Cu12.8Ni10.3Be21.4大块非晶原始态(a)、脉冲电流处理态(b)、330℃1h等温预退火态2030405060708090Intensity2Degcba5pointAASmoothingofb103100_D###XRD分析结果◆X射线衍射的常规测量—阶梯扫描该法采用定标器计数,速度慢、精度高,常用于精确测定衍射峰的积分强度、衍射角.计数器在较小角度范围内,按预先设定的步进宽度(如此0.020)、步进时间(如5s),从起始角到终止角,测量各角的衍射强度.主要参数:①步进宽度:计数器计数测量的衍射角间隔.②步进时间:计数器在每一衍射角的计数测量时间.步进扫描衍射图◆实验参数的选择狭缝光阑宽度入射狭缝K宽度，10防散射光阑：0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.4mm,常用0.2mm、0.4mm扫描速度：扫描速度高,测试时间短,但导致衍射强度和分辨率下降,产生衍射峰畸变。常用20---40/min时间常数（RC）：RC选择过大,导致衍射峰强度下降,峰畸变,峰顶向扫描方向偏移.过小RC,测量时间增大,背底波动加剧,从而使弱峰难于识别.常用1---4s.0000021,41,61,121,301◆衍射数据的采集与数据处理输入测量参数→参数文件→测角仪启动、扫描→数据采集→原始数据文件→数据处理软件→数据处理(曲线光滑、背底扣除、峰剥离等)→谱.2KI2