XRF介绍

XRF及无标样分析介绍2发展史XRF原理3伦琴——X射线•1895年9月8日，伦琴正在做阴极射线实验。当他接通阴极射线管的电路时，他惊奇地发现在附近一条长凳上的一个荧光屏（镀有一种荧光物质氰亚铂酸钡）上开始发光，恰好象受一盏灯的感应激发出来似的。他断开阴极射线管的电流，荧光屏即停止发光。由于阴极射线管完全被覆盖，伦琴很快就认识到当电流接通时，一定有某种不可见的辐射线自阴极发出。由于这种辐射线的神密性质，他称之为“X射线”4•他发现了下例事实：（1）X射线除了能引起氰亚铂酸钡发荧光外，还能引起许多其它化学制品发荧光。（2）X射线能穿透许多普通光所不能穿透的物质；特别是能直接穿过肌肉但却不能透过骨胳，伦琴把手放在阴极射线管和荧光屏之间，就能在荧光屏上看到他的手骨。（3）X射线沿直线运行，与带电粒子不同，X射线不会因磁场的作用而发生偏移•伦琴因此获得1901年第一届诺贝尔物理学奖5劳厄——X射线衍射•劳厄认为X射线是电磁波•把一个垂直于晶轴切割的平行晶片放在X射线源和照相底片之间，结果在照相底片上显示出了有规则的斑点群。后来，科学界称其为“劳厄图样”。解决了X射线的本性问题，并初步揭示了晶体的微观结构•随后，劳厄从光的三维衍射理论出发，以几何观点完成了X射线在晶体中的衍射理论，成功地解释了有关的实验结果。到1931年，劳厄终于完成了X射线的“动力学理论”。劳厄的这项工作为在实验上证实电子的波动性奠定了基础，对此后的物理学发展作出了重要贡献•因发现X射线在晶体中的衍射，冯.劳厄获得了1914年的诺贝尔物理学奖6布拉格——晶体结构分析•布拉格父子解决的第一个晶体结构是岩盐，整个晶体形成了一个巨大的栅格，每个钠离子被六个等距离的氯离子包围，每个氯离子被六个等距离的钠离子包围。没有单独的氯化钠“分子”•布拉格实验室早期的另一个成功是发现了钻石的结构，验证了早先化学家的理论，它纯粹是由碳原子组成的四面体。布拉格父子接着又解决了其他几个晶体的结构，他们在劳厄之后一年分享了诺贝尔奖•1915年诺贝尔物理学奖授予英国伦敦大学的亨利·布拉格和他的儿子英国曼彻斯特维克托利亚大学的劳伦斯·布拉格，以表彰他们用X射线对晶体结构的分析所作的贡献7布拉格定律dSinn28门捷列夫：元素以及由它所形成的单质和化合物的性质随着原子量（现根据国家标准称为相对原子质量）的递增而呈周期性的变化，即元素周期律门捷列夫——元素周期律9巴克拉——元素的特征次级X射线标识谱•巴克拉发现了每一种化学元素产生一种次级X射线辐射，因此，它可被看作是该元素的特征标志，巴克拉称其为标识X射线•巴克拉还发现，标识谱线被区分为两个不同的范围：K系列和L系列。K系列的穿透本领较强，L系列的穿透本领较弱。巴克拉成功地研究了从钙到铈的K系列和从银到铋的L系列•次级X射线标识谱的发现，对现代原子结构概念的建立是非常重要的：决定原子在元素周期表中的位置，是该原子的核电荷，而不是原子量，也就是说，原子的核电荷决定原子的化学属性•因发现元素的次级X射线标识谱，巴克拉获得了1917年度诺贝尔物理学奖10莫塞莱——X射线能量和原子序数的关系同名特征X射线谱的频率的平方根与原子序数成正比，即:Q为常数。•莫塞莱明确证实了巴克拉的猜想，即标识X射线的波长随发射元素原子量的增大而均匀地减小。莫塞莱把这一规律归因于原子量增大时原子中的电子数的增加和原子核中的正电荷的增加（后来发现，核电荷反映了核内带正电的质子的数目）)(1ZQ11莫塞莱定律的意义•这一发现导致了门捷列夫元素周期表的一项重大改进•在门捷列夫周期表中的任意两个相邻的元素之间，均可设想插入数目不等的一些元素，因为相邻元素在原子量上的最小差值没有什么规律。然而，如果按照原子序数去排列，情况便迥然不同。原子序数必须是整数，因此，在原子序数为26的铁和原子序数为27的钴之间，不可能再有未被发现的新元素存在。这还意味着，从当时所知的最简单的元素氢到最复杂的元素铀，总共仅能有92种元素存在。进而言之，莫塞莱的X射线技术还能够确定周期表中代表尚未被发现的各元素的空位。实际上，在莫塞莱于1914年悟出原子序数概念时，尚存在七个这样的空位•此外，如果有人宣称发现了填补某个空位的新元素，那么便可以利用莫塞莱的X射线技术去检验这个报道的真实性，例如，为鉴定于尔班关于celtium和赫维西关于铪（hafnium）的两个报道的真伪，就使用了这种方法•莫塞莱的工作虽然并没有对门捷列夫的周期表作重大的改动，但却使各种元素在周期表中应处的位置完全固定下来12西格巴恩——元素的X射线特征谱线•获得了1924年度的诺贝尔物理学奖•他测量、分析并确定了92种元素的原子所发射的标识X射线。这些元素的X射线标识谱间的相对简易性和紧密相似性使他确信这些辐射起源于原子内部而与外围电子结构所支配的复杂光谱线及化学性质无关。他证明了巴克拉发现的K辐射与L辐射的确存在。另外，他还发现了另一谱线系，即M系。西格班光谱仪的高度分辨率显示了莫塞莱所发现的K谱线为双线。他在L系中发现了28条谱线，在M系中发现了24条谱线。他的工作支持波尔等科学家关于原子内电子按照壳层排列的观点•从伦琴开始，人们一直试图证明X射线是一种波长短的电磁辐射•1924年，西格班用棱镜演示X射线的折射获得成功，从而完成了这一历史使命13普朗克——量子理论•1918年诺贝尔物理学奖的获得者•普朗克的伟大成就，就是创立了量子理论•普朗克公式：)(24.1)(4.12)(nmAhchKeVE14X射线荧光:两种方式-EDXRF和WDXRF能量色散X射线荧光–EDXRF利用脉冲高度分析器直接将光谱根据能量不同进行分开波长色散X射线荧光-WDXRF使用合适的晶体将发射光谱根据波长不同进行分开15波长色散X射线荧光光谱仪基本原理X射线高压发生器X射线源(X射线光管或放射性同位素)电信号微机读出设备次级准直器或狭缝晶体探测器样品初级准直器或狭缝16ARLWDXRF光谱仪产品种类ARLOPTIM’X:下照射、集成式ARLAdvant’X:下照射、顺序式ARL9900：上照射集成式17样品交换器分子泵真空箱测角仪旋转真空泵分析位置的样品固定道初级滤光器电子板组件X-ray光管水冷+热交换器发生器波长色散X射线荧光光谱仪的结构—上照射18样品盒样品交换器内部样品传送器ApertureChangerHelium氦气快门PrimaryCollimatorChanger晶体探测器测角仪VaporFilter发生器真空泵X-光管Electronic电子组件PrimaryBeamFilter波长色散X射线荧光光谱仪的结构—下照射19n=射线的级数=射线的波长d=晶体的晶面间距=布拉格角2dsin()XRF未知固定可变的(测量)nWDXRF原理:布拉格公式n=2dsin()20WDXRF-典型重元素的扫描(Ga到Se)21WDXRF-对轻元素典型的扫描Sik1,2Alk1,2Mgk1,222X射线荧光XRF原理23AtomicNumber(Z)=NumberofProtonsNumberofProtons=NumberofElectrons(atgroundstate)原子结构原子核由质子（带正电荷）和中子（不带电）组成电子带负电荷的粒子，按能量不同分布在原子核壳的周围电子按一定的轨道围绕原子核运动实际怎么样??24高能量的X射线光子照射到内层电子…使得该电子摆脱原子核的束缚，逃出原子并处于“激发”态IONIZATION外层电子填充了该电离电子的空穴，并…将多余的能量以X射线光子形式释放出来EMISSIONX射线荧光25TheElectromagneticSpectrumRADIOMICROWAVEINFRAREDVISIBLEUVX-RAYSGAMMAX-RAYSX射线是…ElectromagneticRadiation26对大多数材料来说是无损的(除了DNA)对大数材料来说可以穿透1-50微米穿透深度取决于X射线的能量穿透深度取决于材料的性质对样品的表面处理很敏感每一个元素发射的X射线能量都是唯一的X射线性质27OilsMetals,SlagsOresandrawmaterialsChemicalsFoodproductsGlassPolymersCeramicsXRF用于材料分析28XRF分析的能力:HNaLiKRbCsFrMgBeCaSrBaRaScYLaAcTiZrHfVNbTaCrMoWMnTcReFeRuOsCoRhIrNiPtCuAgAuZnCdHgAlBGaInTlSiCGeSnPbPNAsSbBiSOSeTePoClFBrIAtHeArNeKrXeRnCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUPuAmCmBkCfEsFmMdNoLwNpXRF不可分析惰性气体不稳定元素EDX和WDXRF都可以超轻元素需要特殊晶体和WDXRFPd使用Rh靶时需要使用初级滤光片29X射线荧光分析X射线荧光可以分析:元素周期表中从Be到U，即波长从0.01nm到2nm多种形态和性质的样品：固体，液体，导体，绝缘体典型的样品有玻璃，塑料，油品，所有的金属，矿，耐火材料，水泥和地质材料要求样品不能受到X射线照射而发生反应不能分析H，He，Li，因为这些元素没有足够的电子30ICP-MSICP-AESGFAASAAS检出限和动态范围1ppq1ppt1ppb1ppm1,000ppm100%Arc-SparkOESTOC;TN;TS,TOX痕量主量XRF液体固体31XRF分析特点可以分析固体样品和液体样品对波长色散XRF：固体样品需要在真空环境下分析液体样品需要在氦气环境下分析XRF相对于其它技术的优势：分析速度通常很简单的样品制备非常好的稳定性和精度很宽的动态范围最重要的，X射线荧光是非破坏性的分析32激发XRF原理33产生能够激发原子的光子可提供最大70KV和4200W需要冷却装置，低功率可用空气冷却，高功率需要外冷注意:铍窗易损坏(50um,75um)和电视机的阴极管设计相似X射线光管34电压（kV）电流(mA)阴极阳极靶铍窗准直器X射线光管:内部——侧窗和端窗真空管35X射线光管阴极通电加热在热电离作用下，阴极发射出电子，受到高电压的作用向阳极高速运动高能电子轰击阳极，产生X射线只有1%的电子束能量转化为X射线，其余的99%以热的形式散发36X射线以keV表示管电压以kV表示从光管中发射出的X射线能量与管电压有关：e.g.50kV产生的X射线的能量为50keVX射线光管:外部37X射线对人体的影响和防护X射线对人体有穿透作用，但不会残留在人体内，Ｘ射线分析室也不会有残余的辐射线存在Ｘ射线对人体的伤害与人体所接受的Ｘ射线辐射剂量有关。国际放射防护委员会（ICRP）建议个人年等效剂量上限为5mSv（毫西弗）。而天然背景辐射源（如宇宙射线及环境中的砖块岩石）对人类造成的年吸收剂量约2mSv，约相当照了100张胸部Ｘ光片。国际辐射防护委员会（ICRP）建议在整个怀孕过程，母亲腹部表皮的辐射剂量不可超过2毫西弗，这些建议都是为了减低婴儿智能障碍、先天异常、与癌症发生的风险。另外对于没有怀孕与还不确定有怀孕的生育年龄的辐射工作相关妇女，美国辐射防护委员与国际辐射防护委员会并不建议需特别的管制。辐射线是影响不孕不育症的环境因素之一，但是低剂量的辐射应不会造成不孕。若一次暴露在100毫西弗时，会变成暂时不孕。2000毫西弗以上将会成为永久性不孕。辐射线与癌症：当身体接受每一毫西弗的辐射剂量就增加0.0000165的致命癌症机会，约为1/60000的机会。X射线所造成的致命癌症几率风险是在万分之一至百万分之一之间38X射线对人体的影响和防护X射线诊断与人体吸收等效剂量单位（毫西弗mSv）检查项目等效剂量检查项目等效剂量胸部（Chest）0.02泌尿道摄影（IVP）2.5头部（Skull）0.03上消化