碳核磁共振-研究生沈阳药科大学

有机化合物波谱解析第三章核磁共振有机化合物光谱解析有机化合物波谱解析第三章核磁共振2碳核磁共振（13C-NMR）有机化合物波谱解析第三章核磁共振3有机化合物波谱解析第三章核磁共振41.碳谱为结构解析提供的信息化学位移:1～220；分辨率高，谱线简单，可观察到季碳；驰豫时间对碳谱信号强度影响较大；可给出化合物骨架信息。缺点：测定需要样品量多，测定时间长，13C信号灵敏度是1H信号的1/6000。而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。有机化合物波谱解析第三章核磁共振5核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0有机化合物波谱解析第三章核磁共振62.常见一些基团的化学位移值:必记基础数据脂肪碳:50连杂原子碳:C-O,C-N40-100-OCH3:50-60糖上连氧碳：60-90糖端基碳:90-110炔碳：60-90芳香碳,烯碳:120-140连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120C=O:160-220有机化合物波谱解析第三章核磁共振7C=O:160-220酮：195－220醛：185－205醌：180-190羧酸：160－180酯及内酯：165－180酰胺及内酰胺:160－1702.常见一些基团的化学位移值:必记基础数据有机化合物波谱解析第三章核磁共振8a.碳的杂化方式sp3spsp210-8060-12090-2003.碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素化学位移主要取决于被观察自旋核周围电子云密度电子云密度,高场位移(upfield)H2CCOH3C134.3129.3128.6126.950.7206.029.0有机化合物波谱解析第三章核磁共振9b.取代基吸电诱导效应取代基数目,影响,诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;随取代基电负性,原子电负性大小数值：HCSNClOF电负性2.12.52.63.03.03.54.0CH4C2H6CH3SHCH3NH2CH3ClCH3OHCH3F-2.55.76.526.924.949.075.4有机化合物波谱解析第三章核磁共振10c.共轭效应与双键共轭,原双键端基C2,内侧C1CHCHCHC12乙烯123.3136.9(+13.6)116.3(-7.0)12126.1124.6127.412OO219.1199.0129.9150.6CHCHCHO12与羰基共轭,C=O的，-C，-Cδ-δ+δ-δ+有机化合物波谱解析第三章核磁共振11d.氢键效应分子内氢键使C=O的有机化合物波谱解析第三章核磁共振12e.-效应(1,3-效应）较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。环己烷的1,3-效应有机化合物波谱解析第三章核磁共振13•甾体•19-CH3:5-Hserial:δ12.05-Hserial:δ24.0•3-OH•C-3:5-Hserial:δ71(e键)5-Hserial:δ67(a键)有机化合物波谱解析第三章核磁共振14COOHHOOleanolicacid15.628.123.632.1COOHCOOHHO18119COOHHOOCHO28176三萜有机化合物波谱解析第三章核磁共振15b的3-、5-位碳原子则因γ-顺式效应而向高场位移HR53RH35ab有机化合物波谱解析第三章核磁共振1698.678.478.694.776.875.498.678.6,78.4OHHOHHOHOHOHHHOHOHHOHHOHHOHHOHOHC-1C-3C-5C-3C-5C-2C-4C-6C-1吡喃环的1,3-效应有机化合物波谱解析第三章核磁共振17H3CHHCH3H3CCHHHHH顺式2-丁烯两个CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小约511.416.817.725.8丁烯的γ-顺效应有机化合物波谱解析第三章核磁共振18f：场效应OO184.6138.6131.7126.2136.6OO182.5132.9134.3126.6羰基的场效应可使邻位碳信号有向高场位移的趋势。CO酮、醛、硝基有使苯环的电子云密度降低的趋势，在氢谱中使邻对位氢信号化学位移增大，但在碳谱中，强烈的负电场可使邻位碳信号稍向高场偏移，使其对位碳处于低场。有机化合物波谱解析第三章核磁共振194.13C-NMR谱的类型•（1）全氢去偶谱(COM)•（2）质子非去偶谱•（3）偏共振去偶谱(OFR)•（4）DEPT谱有机化合物波谱解析第三章核磁共振2013C核的信号裂分13C核天然丰度很低，氢谱中不显示其对1H核的偶合，碳谱中不显示其对相邻13C核的偶合（13C-13C偶合）；但1H核天然丰度很高（99%），其对13C核有很强的偶合。13C-NMR谱中，13C信号与直接相连的1H偶合裂分数目遵守n+1规律。13C信号将表现出四重峰q(CH3)、三重峰t(CH2)、二重峰d(CH)及单峰s(C)，且J值很大，1JCH值约120~250Hz。还可能同时存在间隔2根键及3根键的远程偶合，使13C信号将进一步裂分，形成更为复杂的图形。为了搞清相互偶合的关系，与1H-NMR一样，13C-NMR谱测定中可进行多种形式的氢核去偶试验，以获得不同类型的谱图。有机化合物波谱解析第三章核磁共振21（1）全氢去偶谱(COM)噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD)特点:图谱简化,所有信号均呈单峰。纵向弛豫时间T1：CCH3CHCH2有机化合物波谱解析第三章核磁共振22•（2）质子非去偶谱有机化合物波谱解析第三章核磁共振23（3）偏共振去偶谱(OFR)特点:不完全消除直接相连氢对碳的偶合影响,可识别伯、仲、叔、季碳。CH3,q;CH2,t;CH,d;C,s。有机化合物波谱解析第三章核磁共振24（4）DEPT谱：无畸变极化转移技术改变照射氢核的第三脉冲宽度（）所测定的13C-NMR图谱特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可识别CH3、CH2、CH、C（季碳不出现）。脉冲宽度=135°CH3,CH,CH2（常用）=90°CH,=45°CH3,CH2,CH有机化合物波谱解析第三章核磁共振25有机化合物波谱解析第三章核磁共振26OO有机化合物波谱解析第三章核磁共振275.主要类型碳核的化学位移值有机化合物波谱解析第三章核磁共振28有机化合物波谱解析第三章核磁共振29有机化合物波谱解析第三章核磁共振306.取代基位移规律OHCH2CH2CH2OHCHCH2CH2CH2CH2OHCMeMeMeα+48.3+10.2-5.8+40.8+7.7-3.7+43.5+7.3αβγγβαOHOHβγα+43.2+7.9-1.1βγα+37.8+5.5-6.8MeCH2CH2CH2+9.1+9.4-2.5αβγ(1)C-甲基取代位移（C-methylationshift）(2)羟基取代位移（hydroxylationshift）取代基位移的加和性有机化合物波谱解析第三章核磁共振31(3)O-甲基化位移（O-methylationshift）MeOCH2CH2CH2CH3CH2CH3CHMeOCMeOMeMeMeαβγ+10.5-3.1+9.2-2.9-4.6+3.7-4.5(4)乙酰化位移（acetylationshift）AcOCH2CH3AcOCHCH3CH3CAcOMeMeMeAcOOCH2OAcOHOHOHOMeαβ+2.4-3.9+3.6-3.4+11.1-3.2+2.5-3.6-4.1+6.1与OH取代比与OH取代比有机化合物波谱解析第三章核磁共振32取代基Ciorthometapara取代基CiorthometaparaOH+26.9-12.5+1.8-7.9CO2Me+1.3-0.5-0.5+3.5OMe+30.2-15.50.0-8.9CHO+9.0+1.2+1.2+6.0OAc+23.0-6.4+1.3-2.3COMe+7.9-0.3-0.3+2.9NH2+19.2-12.4+1.3-9.5CN-19.0+1.4-1.5+1.4NMe2+22.6-15.6+1.0-11.5NO2+19.6-5.3+0.8+6.0CH2OH+12.3-1.4-1.4-1.4Me+9.1+0.6-0.2-3.1CH=CH2+9.5-2.0+0.2-0.5Et+15.4-0.6-0.2-2.8CO2H+2.1+1.50.0+5.1Ar+14.0-1.1+0.5-1.0(5)苯的取代基位移C=128.7（苯）+邻位效应+间位效应+对位效应有机化合物波谱解析第三章核磁共振33苯环上连氧取代基的数目、位置对化学位移的影响:ROORORRORORO~145150~160ROROORROOR~140~150~150~160100~110~16096~100有机化合物波谱解析第三章核磁共振34GOCH2CH2CH3GOCHCH3CH3GOCMeMeMeαβγ3.6+3.6+7.62.6+6.7+7.5+5.6+7.3-3.3-1.8GOGOGOGOGO-2.2+3.9-7.4-3.4-2.1+4.9+6.4+3.6cholesteryl+7.0-2.3-4.0+3.7˙˙+10.5-1.1-1.8+8.1+10.3+0.3-1.2abnormalshift+7glycosylationD=(GO-R)-(HO-R)G=-D-glucosyl(6)β-D-glucose的苷化位移（glycosylationshift,GS）确定糖连接位置和构型HO-CH2-CH2-CH364.225.9有机化合物波谱解析第三章核磁共振35例：一人参皂苷水解后只给出葡萄糖，碳谱显示有两个葡萄糖，确定糖的连接位置OHOHHO3122024苷元结构有机化合物波谱解析第三章核磁共振3613C-NMR（C5D5N）：碳位苷苷元碳位苷苷元苷的糖部分Glc139.239.51626.826.81'105.296.5227.128.21754.954.72'83.574.8389.077.91817.116.23'78.176.4440.139.51916.415.84'71.770.3556.456.32073.072.95'78.076.6618.518.72126.826.96'62.961.5735.935.22235.935.81106.1837.040.02323.122.9277.2950.550.424126.4126.2378.31039.837.325130.8130.6471.71132.332.02625.925.8578.11271.170.92715.917.6662.81348.648.52828.228.61451.851.62916.716.41531.431.33017.817.0OHOHHO3122024OHOHO3122024OHOH2CHOHOOOHOH2CHOHOOH有机化合物波谱解析第三章核磁共振377.常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移有机化合物波谱解析第三章核磁共振38例题分子式：C10H10O例1:试按给出结构对下图中的各信号作出确切的归属。C-3,5C-4有机化合物波谱解析第三章核磁共振39例2:某化合物分子式为C8H10O2，13C-NMR谱如下图所示，试推测其正确的结构。有机化合物波谱解析第三章核磁共振40例3：IR3239,1665,1156cm-1;1HNMR(CDCl3):11.02(1H,s),9.87(1H,s),7.54(1H,m),7.51(1H,m),7.00(1H,m),6.97(1H,m);13CNMR(CDCl3):196.5,161.5,136.9,133.6,120.5,119.7,117.5;EI-MSm/z:122(M+),121,104,93.有机化合物波谱解析第三章核磁共振41例4:E