化工热力学第2章 流体的P-V-T性质

Chapter2p-V-TRelationsandEquationofState(EOS)2.1引言introduce2.2纯物质的p-V-T相图phasegraph2.3状态方程（EOS）2.4立方型状态方程2.5多常数状态方程2.6对应态原理（CSP）2.7流体的饱和热力学性质2.8混合法则2.9状态方程体积根的求解Content2.1引言流体p-V-T是重要的热力学数据，广泛应用于工程中，并有广泛的积累；p、V、T数据容易实验测量；是认识p-V-T关系的基础；是建立EOS的基础；EOS是p-V-T关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重要的意义；EOS+CPig→理论上可计算所有的热力学性质。2.2纯物质的p-V-T相图通过AB的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线，在三相线上，有固体的温度、压力，此状态下的纯物质处于汽-液-固三相平衡。P-V-T相图特征、相关概念单相区（V，G，L，S）两相共存区（V/L，L/S，G/S）饱和线过热蒸汽过冷液体三相线（V/L/S）临界点超临界流体（TTc和ppc）纯物质的p-T图单相区两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线---t到c熔化曲线---升华曲线---趋向0K三相点(Tt,Pt)---纯物质和混合物临界点(Tc,Pc,Vc)---可以无相变化等容线临界等容线V=Vc、VVc、VVcC点：临界点(CriticalPoint)，表示纯物质汽-液两相可以共存的最高温度Tc和最高压力Pc。ppc,TTc区域称为密流区密流区的流体称超临界流体或简称流体AB1.当PPc,TTc时，等温加压或等压降温均可液化，属于汽体(Vapour)；2.当PPc,TTc时，等温加压可变为流体，等压降温可液化，属于气体(Gas)；3.当P=Pc,T=Tc时，两相性质相同；4.当TTc,PPc，即处于密流区时，既不符合气体定义，也不符合液体定义，若A点（液相状态）变化到B点（汽相状态），这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。124TriplepointSupercriticalFluidFreezingMeltingBoilingsublimation纯物质的P-V图单相区---气相平缓，液相陡峭两相区饱和线，饱和蒸汽压ps泡点、露点，泡点线（饱和液相线)露点线（饱和汽相线）等温线（T=Tc、TTc、TTc）临界等温线的数学特征点在点在CVpCVpTT0022D,E分别代表饱和液体、饱和蒸气，左段代表液体，因液体的相对不可压缩性，曲线较陡；右段是蒸气，水平线DE代表汽-液平衡。水平线对应的压力，即饱和蒸气压ps.饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）p-V图从图中看出纯物质p-V图有三个特点：⑴体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升而减少，外延至ΔV=0点，求得pc,Tc,Vc。⑵在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等温线有转折点，由三部分组成。⑶等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零。斜率曲率0cTTVp022cTTVp例题1在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的P-T图中的1C2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。例图2-1物质的P-T图例图2-2P-V图PT2C1PV2C1思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于Vc，加热过程的情况又将如何？请将变化过程表示在P-V图和P-T图上。例图2-1物质的P-T图例图2-2P-V图PT2C1PV2C1思考：在p-T图汽液平衡线上的某点的体积是可以变化的（V不确定）。在p-V图某点的p、T、V都是确定的34dddLGV在加热过程中1-C-2各点的状态和现象1-C-2，V=Vc等容线1→C：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化；C点（临界点）：汽-液相同；C→2：超临界状态，汽液不分（均相）在加热过程中1-d-3各点的状态和现象1-d-3，等容线V≤Vc1→d：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化（液多，汽少）；d点：最后一个气泡（泡点）d→3:T＜Tc时液相；T＞Tc时，超临界状态（此时p＞pc），汽液不分（均相）在加热过程中1-d-4各点的状态和现象1-d-4，等容线V＞Vc1→d：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化（液少，汽多）；d点：最后一个液滴（露点）d→4:T＜Tc时汽相（蒸气）；T≥Tc,p＜pc时，气体；T≥Tc,p＞pc时，超临界状态（此时p＞pc），汽液不分（均相）经过大量实验数据处理表明,纯物质的p-V-T之间实际上存在有这样的函数关系，即f(p,V,T)=02.3状态方程(EquationofState,EOS)第一类立方型状态方程(两常数)如VanderWaals、RK、SRK和PR等第二类多常数状态方程（精密型）如维里方程、BWR、MH等第三类理论型状态方程状态方程的形式：p=p（T，V）（2-3）V=V（T，p）（2-4）理想气体状态方程pV=nRT是表达式f(p,V,T)=0的最简单的形式（1）理想气体的两个假设：A.气体分子间无作用力B.气体分子本身不占有体积（2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题：A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当p→0时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度真实气体分子间的相互作用静电作用：带电质点间的库仑力。离子与离子之间的相互作用力可按照库仑定律计算诱导作用：非极性分子的正负电荷中心是重合的，但是在外电场作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子被诱导产生偶极矩，称为诱导作用。分子越大，极化率越大。色散作用：即使两个非极性分子间也存在着吸引力。氢键：对于许多含氢化合物，特别是当具有官能团O-H、N-H、X-H（X代表卤素原子）、S-H以及与强吸电子基团结合的C-H，H还可以与另一个分子的O、N、F、S以及芳烃结合，这种结合叫氢键缔合作用：由于分子间形成氢键或发生电荷转移襾导致分子间的弱化学作用。其中同类分子间的弱化学作用称为缔合，不同类分子间的弱化学作用。真实气体状态方程1nRTpVZnRTpV理想气体真实气体压缩因子当p→0时，真实气体的行为就趋近于理想气体的行为，也就是说，当压力趋近于零时，气体分子处于一个大的空间里，气体分子的体积相对来说很小，可以忽略不计，由于空间巨大，分子间相距很远，分子间的作用力很小，也可以忽略不计，在这种情况下，真实气体就满足理想气体的两个条件：分子作用力小，体积小。此时，真实气体就可以按理想气体来处理。真实气体状态方程的类型立方型方程：VanderWaals方程、RK方程、RKS方程、P-R方程维里方程多参数状态方程：BWR方程、Martin-Hou方程（1）vanderWaals方程（2）RK方程Redlich-Kwong（3）SRK方程Soave-Redlich-Kwong（4）PR方程Peng-Robinson2.4立方型状态方程(两常数)（1）vanderWaals方程第一个有实验意义的状态方程是由J.D.VanderWaals在1873年提出的压力校正项b：体积校正项2VabVRTp（2-6）可以同时表达汽液两相,计算临界点vanderWaals方程常数a,b值的确定：在临界点处，函数的一阶导数和二阶导数都零ccVRT89acccccccccccVRTVVRTVVRTVabVRTp83893224c3cc3c2ccVa6)bV(RT2Va2)bV(RT(2-7)两式相除：cccV31b3V2bV但实际流体多数在0.23-0.29之间两参数立方型方程的不足之处在于只能给出一个固定的Zc，此Zc与实测Zc的符合程度是方程优劣的标志之一。375.083ccccRTVpZ2-8ccccpRTbpTRa8642722临界压缩因子方程常数多用pc、Tc表示（Vc不如pc、Tc可靠）（2）R-K方程Redlich-Kwong1949年由Redlich和Kwong共同提出的R-K方程的一般形式（显压型）（1摩尔）(2-11))(bVVTabVRTp改变了方程的引力项patt，以使得计算的V减小（或者说，使方程的Zc值减小），试图改进方程计算p-V-T的准确性；用同于vdW方程的方法得到常数a,b;和Zc值为便于计算机求解，R-K方程可以表示成另一种形式ZBpVbhh1hBAh11Z5.1bRTaBARTbB（2）R-K方程Redlich-KwongccccpRTbpTRa08664.042748.05.222-122-13Zc=1/3≈0.333，虽然小于vdW方程中的Zc，但仍然偏大R-K方程的应用范围：（1）适用于气体p-V-T性质的计算，但液相效果较差；（2）非极性、弱极性物质误差在2%左右，对强极性物质误差在10-20%左右（因此不能应用于强极性物质）。（3）不能同时用于汽、液两相计算R-K方程的解法：①已知T，V，求p，直接计算。在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa②已知p，T，求V，用对比态方程式试差求解；利用Excel的单变量求解或规划求解；AspenPlus也可求解；图解法。工程上最常用的情况，p和T易测，③已知p，V，求T，如，求操作温度，试差求解。利用Excel的单变量求解或规划求解；AspenPlus也可求解；图解法（3）SRK方程（1972年）Soave是把R-K方程中的常数a看作是温度的函数a=ac·α(Tr,ω))(bVVabVRTp(2-14))162(42748.022cccpTRa)172(08664.0ccpRTb(2-15)α0.5=1+(0.48+1.574ω－0.176ω2)(1－Tr0.5)(2-18)ω,偏心因子，是一个纯物质的特性常数Zc=1/3与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽-液平衡的能力，能用于混合物的汽液平衡计算,可用于两相p-V-T性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高;不足：预测液相摩尔体积不够准确，且有一个偏大的Zc（4）PR方程Peng-Robinson（1976年）是对VanderWaals和R-K方程的进一步修正。)()(bVbbVVabVRTp（2-19）)202()(457235.02cccpRTa)212(077796.0ccpRTba=ac·(Tr,ω)（2-15）0.5=1+(0.37646+1.54226ω－0.26992ω2)(1－Tr0.5)（2-22）Zc=0.307PR方程的特点Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；计算常数需要Tc,pc和，a是温度的函数；能同时适用于汽、液两相；不适于计算含氢气体和强极性（如NH3）气体工业中得到广泛应用在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。SRK，PR方程是工程相平衡计算中最常用的方程PR方程的修正雷行之提供了液相氢的a、b计算式，从而将PR方程护充到含氢物系的计算雷行之,陆恩锡.含氢烃类低温下汽-液相平衡常数的计算.化学工程，1979,(1):30-35Stryjek和Vera等对PR方程进行了两次修正,使计算精度较PR方程有所改进.修正的方程命名为PRSV和PESVII.Sterjek,R.,Vera,J.H.,Can.J.Chem.En