化工热力学第二章 流体的p-V-T关系和状态方程

1第二章流体的PVT关系2各章之间的联系第3章纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）第5章相平衡给出物质有效利用极限给出能量有效利用极限化工热力学的任务第4章流体混合物的热力学性质第2章流体的PVT关系(p-V-T,EOS)ˆVssiiiiiipypxˆˆ(,,,,,)iiiiiiMGfa第6章化工过程能量分析(H,S,W，Ex)第7章压缩、膨胀、动力循环与制冷循环(H,S,Q,W,η)3引言万事万物状态、性质的变化绝大多数是由于物质T，p变化引起的。自然界最软的石墨在1400℃，5-10万atm的高温高压下，能变成最硬的金刚石；1atm下，-191℃下的空气会变成液体，-213℃则变成了坚硬的固体。1400℃，5-10万atm4火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高，使液化气罐超压爆炸；T↑→P↑5化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T、p变化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实现物质的低成本大规模生产。例如，先进的超临界萃取技术，就是物质在利用超临界状态具有惊人的溶解能力，可提取传统化学方法无法提取的高附加值物质。因此研究物质的p-V-T之间的关系有着极其重要的意义。6P-V-T关系的用途1.流体的p-V-T关系可直接用于设计，如：1)输送管道直径的选取。2）储罐的体积、承受压力。2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ，α，γ）。而2点的意义比1点要大得多。（将在第3、4章介绍）有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解决。7第二章内容§2.1纯流体的p-V-T相图§2.2气体状态方程（EOS）§2.3对应态原理和普遍化关联式§2.4液体的p-V-T性质§2.5真实气体混合物p-V-T关系§2.6状态方程的比较和选用8§2.1纯流体的p-V-T相图§2.1.1T–V图§2.1.2p-V图§2.1.3p-T图§2.1.4p-V-T立体相图§2.1.5纯流体p-V-T关系的应用及思考9Tv12534§2.1.1T–V图在常压下加热水1011液体和蒸汽液体气体临界点饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）§2.1.1T-V图120.4762Mpa=150CPTo§2.1.2P-V图0.2Mpa=150CPTocTTcT1cTT2cTT1()sPT2()sPT0.4762Mpa=150CPTo0.4762Mpa=150CPTo1Mpa=150CPTo13临界点§2.1.2P-V图③汽液两相平衡区F=C-P+2=1②过热蒸汽区点在点在CVPCVPTT0022恒温线什么是正常沸点？④超临界流体区（TTc和PPc）①过冷液体区L①饱和液相线（泡点线）②饱和汽相线（露点线）1点、2线、4区14临界点—p-V-T中最重要的性质1）Tc、pc是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度和最高压力。要使气体液化温度绝对不能超过Tc。气体“液化”的先决条件是TTc，否则无论施加多大的压力都不可能使之液化。2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在临界点出现水平拐点。点在点在CVPCVPCCTT0022重要！15xVx1VVglVgVlVx)10(wtmolxx或中所占的指饱和蒸汽在湿蒸汽干度。　—·—系统所处两相状态点。·如何描述两相共存区不同的状态点？纯物质从饱和液体点D到饱和蒸汽点E,T和P保持不变的，只有体积在变化。16固体区液体区气体区三相点F=C-P+2=0水的三相点：0.0098℃临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线§2.1.3P-T图临界等容线超临界流体区（TTc和PPc）2点、3线、4区17P-T图的特征、相关概念p-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，因此p-T图常被称之为相图。单相区两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线、熔化曲线、升华曲线三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc)等容线临界等容线V=Vc、VVc、VVc18§2.1.4P-V-T立体相图P-V-T立体相图19水的P-V-T立体相图§2.1.4P-V-T立体相图20【例2-1】将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和液体恒容加热；4）在临界点进行的恒温膨胀21CPV13(T降低)4251）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀22【例2-2】：现有一过程，从p-V图的状态点a(过热蒸气)出发，到达状态点d（过冷液体）可以有两种途径：①均相途径(a→b→c→d)；②非均相途径(a→b’→c’→d)。请在p-T图上画出对应的路径。23ABCD24【例2-2】25【例2-3】在4L的刚性容器中装有50℃、2kg水的饱和汽液混合物，已知50℃水的饱和液相体积Vsl=1.0121，饱和汽相体积Vsv=12032；水的临界体积Vc=3.111。现在将水慢慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问：此单相是什么相？如果将容器换为400L，最终答案是什么？1）由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达B1时，汽液共存相变为液相单相；继续加热，当TTc，则最终单相为超临界流体，即C1点。2）当水慢慢加热后，则状态从位于汽液共存区的A2，变为汽相单相B2，继续加热，当TTc，则最终单相为临界流体C2。26§2.1纯流体的P-V-T相图§2.1.1T-V图§2.1.2P-V图§2.1.3P-T图§2.1.4P-V-T立体相图§2.1.5纯流体P-V-T关系的应用27§2.1.5纯流体p-V-T关系的应用1.气体液化和低温技术流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。如空气液化、天然气液化。为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气（LNG）。甲烷：Tc=-82.62℃，pc=4.536MPa,。问：室温下能否通过加压使天然气变成LNG？气体“液化”的先决条件是物质TTc。28临界点——最重要的性质293)为了使蒸发压力高于大气压力。2)在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高；1)临界温度要高，否则在常温或普通低温范围内不能被液化；制冷剂的选择离不开p-V-T数据。2.制冷剂的选择在选择氟里昂替代品时，离不开p-V-T数据。制冷剂工作特点:低压饱和蒸汽室温下饱和液体交替变化。对制冷剂的要求：30【例2-4】液化气是理想的气体燃料。对家庭用液化气的要求是加压后变成液体储于高压钢瓶里，打开减压阀后即汽化，以便燃烧。请你根据对液化气储存和使用的要求来选择液化气成分。物质Tc，℃pc，atmTb，℃燃烧值，kJ/g甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4表1各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb3.液化气成分的选择31液相区气相区P-T图8atm下变成液体1atm下变成气体32室温10~40℃室内压力1atmTC=196.46Tb=36.05℃-82.62℃32.18℃96.59℃液化气的p-T图151.9℃物质甲烷Ⅹ乙烷Ⅹ丙烷√正丁烷√正戊烷Ⅹ正己烷Ⅹ乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？33超临界流体区（TTc和PPc）4.超临界流体萃取技术1）定义：在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。342）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。具有液体一样的溶解能力和密度等；具有气体一样的低粘度和高扩散系数。在临界状态附近，溶质在超临界流体中的溶解度对T、P的变化很敏感；T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变；超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。353）超临界萃取技术的工业应用：超临界流体包括:CO2、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。只有CO2应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。临界条件温和：Tc=31.1℃；pc=7.4MPa。萃取温度在接近室温(35～40℃)就能将物质分离出来，且能保持药用植物的有效成分和天然活性。对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的；最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现在非常多用于中药提取领域。从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物；从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂。36各种溶剂的临界特性流体名称分子式临界压力(bar)临界温度(℃)临界密度(g/cm3)二氧化碳CO272.931.20.433水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷C4H1037.5135.00.22837超临界流体萃取过程简介将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。CO2气体经热交换器冷凝成液体；用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的pc)，同时调节温度，使其成为超临界CO2流体。CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用。整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。38萃取分离原料A+B萃取质A萃取残质B循环萃取剂新鲜萃取剂溶液+萃取质A萃取分离原料A+B萃取质A萃取残质B循环萃取剂新鲜萃取剂溶液+萃取质A39利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提取纯天然的高附加值的物质CH2OHCHO高附加值的天然产品有樱桃味US$120/Ib无樱桃味US$14/Ib（从樱桃核中提取）US$140/IbUS$14/Ib苯甲酮苯甲醇40§2.2状态方程从§2.1可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的p-V-T数据。但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定不但技术上相当困难而且非常危险。仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的p-V-T行为。流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算内能、焓、熵等信息。需要P-V-T关系的解析形式！——状态方程！41热力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,x（物质）如何解决？U,H,S,G（能量）但存在问题：1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T和H，U，S，G数据。易测难测!从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G）怎么办???42Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用代;用代;Maxwell方程TPSPTVTVSVTPVdPSdTdGPdVSdTdA