接枝共聚

接枝共聚改性基本原理接枝共聚方法接枝共聚物性能与应用接枝共聚物研究一．基本原理1.1接枝共聚的定义接枝共聚是高分子化学改性的主要方法之一。所谓接枝共聚是指在聚合物成分（主干或主链聚合物）存在下，使一定的单体聚合，在主干聚合物上将分支聚合物成分通过化学键结合上一种分枝的反应。接枝共聚物通常是在反应性的大分子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合得到。1.2接枝共聚物的表示方法由A单体为单元所构成的链段做主链，由B单体为单元构成的链段为支链形成的共聚物称为接枝共聚物，其结构式为：AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB主链接枝链用于接枝的典型反应主链主链结构反应位置机理~~~~~CHCH=CHCH~~~~||HH烯丙基氢自由基CH3|~~CH2C~~~~|O—OH过氧化氢自由基~~~CH2CH~~~+Ce4+|OH氧化-还原自由基•~~CHCH=CH~~CH2C-CI•PVC上的烯丙氯或叔氯阳离子~~~CH2CH=CH=CH~~金属化的聚丁二烯阴离子CH3|~~~CH2C~~|C=O|O|CH3酯基阴离子⑴自由基接枝①烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。如：~~~~~CHCH=CHCH~~~~+St||HH②在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。如：CH3|~~~~~~CH2~~~C~~~~+St|O—OH自由基接枝共聚物的组成范围宽泛，并且混有较多的均聚物。⑵阳离子接枝：效率较低⑶阴离子接枝阴离子接枝方法包括主链引发和主链偶联两大类。①主链引发例：~~~~CH2CH==CH==CH~~~~~+St②主链偶联例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。接枝共聚物可能是非交联聚合物中最难于表征的聚合物类型。除了混杂有大量的均聚物外，每个分子的接枝数目、间距、接枝链的平均长度、接枝链的主链的多分散性都很难搞得十分清楚。二．接枝共聚方法根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途径来达到合成的目的。1.在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的被引发和聚合，“生长”出另一种聚合物的支链。2.通过“嫁接”的方式（化学结合）将一种聚合物分子链作为支链连接到另一种聚合物的分子链上。3.在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。4.采用含有可聚合基团（如双键）的大分子单体进行不同类型的聚合，可直接制得接枝共聚物。接枝共聚方法链转移接枝化学接枝辐射接枝由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的聚合，所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来制备接枝共聚物。例如乙烯基单体通过自由基或离子引发加成聚合反应，或者引发环状单体的开环聚合反应等，都可以用作合成接枝聚合物的途径。下面扼要说明几种主要的合成途径。2.1链转移法链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚合物的方法。根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成的。在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。通过链转移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移剂分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。向聚合物发生链转移的结果就是形成支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分相同，产物为普通的支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不同，则经过聚合得到的就是接枝聚合物。因此，最简单的方法，是使溶有B均聚物或共聚物的液态乙烯类单体A发生聚合。其反应方式可用下式表示：nA+BBBBBAAAAAA.+BBBBBAAAAAA+BBBBB.BBBBBAAAAA用这种方法一般得不到纯净的接枝聚合物，产物中通常包含两种均聚物。但是，对于大部分工业产品来说，并不需要纯净的接枝聚合物。只要产品中含有2～5%的接枝组分，就已经能起到相容作用，从而有效地降低了两种均聚物产生相分离的趋向，并且有利于使体系的一些性能得到改善。显然这种方法就是前述的共聚共混法。100%接枝单体均聚物质量已接枝单体的质量已接枝单体的质量接枝效率利用引发剂产生的自由基使其与聚合物主链上的氢发生提取反应产生接枝点，例如：X|~~CH2-CH~~+R•→~~CH2-C~~+RH或者，•~~CH2-CH=CH-CH2~~+R•→~~CH2-CH=CH-CH~~+RH式中R-由引发剂产生的自由基。在接枝共聚过程中，通常有三种聚合物的混合物：未接枝的原聚合物、已接枝的聚合物及单体的自聚物或混合单体的共聚物。因此，在接枝共聚中需要考虑接枝效率问题，接枝效率可以用下式表示：接枝效率的高低与接枝共聚物的性能有关。在链转移接枝中，影响接枝效率的因素有很多，例如：引发剂、聚合物主链结构、单体种类、反应配比及反应条件等。一般认为，过氧化苯甲酰（BPO)的引发效率比偶氮二异丁•腈（AIBN)好，原因C6H5•比(CH3)2CCN活泼，更易获取主链上的H。如果聚合物主链上同时有几种可能被提取的氢，则接枝点往往是在酯基的甲基上：~~CH2CH~~+R•→~~CH2CH~~+RH||C-OCH3C-OCH2‖‖•OO单体结构对接枝效率的影响是容易发生聚合物的单体也容易接枝。2.2化学接枝这里的化学接枝是指用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。例如：~~CH2-CH~~~~CH2-CH~~||||CH3-CH-CH3CH3-C-CH3|OOH~~CH2-CH2~~~~CH2-CH~~|OOH2O2O辐射~~CH2-CH~~~~CH2-CH~~~~CH2-CH~~|||COORCOCIO=C-OOR'上述过氧化物产生两种自由基，产生的自由基位于主链上时是可以接枝的自由基，而产生HO•和RO•类的自由基时，这类自由基可引发单体自聚。为了提高接枝效率，需要除去这类自由基，除去的方法应用氧化还原体系，如：O•|~~CH2-CH~~+HO•~~CH2-CH~~|OOH~~CH2-CH~~+HO-+Fe3+|O•5PCIOOHR'2eF另外，也可以采用降低反应温度，提高单体和聚合物的浓度，减少主链上的空间位阻等提高接枝效率。离子型聚合物也可以实现化学法产生接枝点制备接枝共聚物，例如：~~CH2CH~~~~CH2CH~~~~CH2CH~~||||||ILi-[-CH-CH-]n-|CNBuLiCHCNCH2n2.3辐射接枝利用辐射能使聚合物产生自由基型的接枝点与单体进行共聚。辐射接枝有直接辐射法和预辐射法两种。直接辐射法是将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同进行辐射。常用的辐射源为紫外光，主链聚合物是那些容易受紫外光激发产生自由基的结构，如和：C=OC=Cl~~CH2CH~~~~CH2H~~+CH3C•|‖O=C-CH3OC紫外线CNClCH2C紫外线CN|~~CH2-~~+Cl•C加入光敏剂如二苯甲酮可提高接枝效率，但在生成接枝共聚物的同时也产生均聚物。预辐射法是先辐照聚合物，使之产生捕集型自由基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物。预辐射法所用的辐射源为高能量ɤ射线。在无氧的情况下，ɤ辐照有两种主要作用：聚合物链无规地失去侧链基或氢原子，产生自由基~~CH2CH2CH2~~~~CH2HCH2~~主链断裂，产生自由基辐射CCH3|~~CH2-C-CH2~~|C=O|OCH3CH3|~~CH2-C•+•CH2~~|C=O|OCH3辐射在接枝反应中，第二种情况是不希望发生的反应，为此，要求辐射的计量必须控制在一定的范围内，但因此也会导致聚合物产生的自由基减少。总之，预辐射法产生的接枝点较少，但是其接枝效率高，在该体系中，很少产生均聚物。