核磁共振碳谱

第三节核磁共振碳谱3.1基本原理•在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。•13CNMR的原理与1HNMR一样。•由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：(1)提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。•13CNMR的优点：δ值范围很宽，一般为0~250，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。•13CNMR的问题：碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。•13CNMR的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。3.213CNMR测定方法一、碳谱中的偶合问题碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。二、13CNMR测定方法1、质子宽带去偶又称质子噪音去偶制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。的质子宽带去偶谱(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)2、质子选择去偶该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。CH31234C4C1C2C3芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶(低场部分)3、偏共振去偶制作方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱•随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系第三节C原子的化学位移•碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。一、饱和碳(1)δc在-2.1~43ppm之间；(2)每有一个α-H或β-H被甲基取代，碳的化学位移增加大约9，称α或β效应；(3)每一个γ-H被取代，碳化学位移减小约2.5；(4)电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。CH3CHCH2CH3CH321342CH3CH2CClCH3CH31234CH3CH2COHCH3CH31234CH3CH2CNH2CH3CH31234二、烯烃烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165，随取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245C=CCH2ClHHCH32134三、炔烃炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之间。CHCCH2CH2CH351234HCCHCCH2CH3OH12345四、芳烃(1)芳烃芳环sp2杂化的碳的化学位移为123~142(苯：128.5)；（2）取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110~170；取代基的影响类似于氢谱。CH351243OH4231NO24321五、羰基碳羰基碳的化学位移在170~210间，受取代基影响较大。CH3CH2CH2CHO4123CH3CCH2CH3O1234CH3CH2CH2COOH4123CH3COOCH2CH31243CH3CH2COCl123CH3CH2CONH2123DEPT谱(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，无畸变增强极化转移技术),大大提高对13C核的观测灵敏度;可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法，来确定碳原子的类型。DEPT谱图：不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ)的不同，若θ=135°(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。若θ=90°(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。若θ=45°(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共振峰，只有季碳信号消失。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。DEPT谱图A、B、C谱：DEPT谱图R、Q及P谱：还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3、CH2及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT已成为13C—NMR测定中的常规内容。DEPT谱图R、Q及P谱：核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用•核磁共振氢谱(1H—NMR)在综合光谱解析中主要提供化合物中所含⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等)。三方面的结构信息。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中1.碳核的类型、2.碳分布、3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，缩写COM，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移偏共振谱(offresonancede-coupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定COM及DEPT谱:由COM谱识别碳的类型和季碳。由DEPT谱确认CH3、CH2及CH；具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱，它是二维核磁共振谱(2D-NMR)的一种,提供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定细微结构。碳谱与氢谱之间关系---互相补充氢谱不足不能测定不含氢的官能团碳谱补充对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核，光谱简单易辨认碳谱与氢谱可互相补充碳谱不足氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例COM谱的峰高，常不与碳数成比例氢谱补充碳谱与氢谱可互相补充氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。第四节13CNMR的解析及应用一、解析步骤与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不饱和度；2、确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对称性；3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团；4、推断合理结构式。二、解析示例例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.8NH2CH3761524331例2、有一未知物，分子式为C8H18，宽带去偶谱图见(a)，偏共振谱图如(b)，试推测其结构。(CH3)3CCH2CH(CH3)212354Analysis:C4H10O2Structure:IUPACName:1,2-dimethoxymethaneAnalysis:C5H7O2NStructure:IUPACName:ethylcyanoacetateAnalysis:C6H10OStructure:IUPACName:2-butanon-4-eneAnalysis:C8H8OStructure:IUPACName:acetophenoneAnalysis:C6H8OStructure:IUPACName:cyclohexanon-2-ene例三,某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的吸收,1705cm-1有强吸收,3000~2800cm-1范围内无吸收,试推测其分子结构O未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱(a)和质子宽带去偶谱（b）如图所示，求其结构。H3CCCCH3CH3OHO31.8209.754.869.529.4CH2某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为m/z209，元素分析结果为C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13CNMR谱如图4-8所示。（括弧内s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推导其化学结构。•不饱和度为6•分子中存在某种对称因素•δ（ppm）：饱和碳：14.1（q）C-CH3，sp2碳123.6（d）2CH•40.8（t）C-CH2130.5(d)2CH•60.3（t）O-CH2141.9(s)•147.1(s)•170.2(s)C=OCOOCH2CH31234(A)CH2O2NCH21234(B)COOCH2CH3O2N通过经验式计算两个化合物中苯环碳的δ值,可以判断该未知物结构是（B）而不是(A)。化合物的分子式为C8H6O3,其质子宽带去偶谱如图所示，各峰的化学位移值（ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2(d),153.0(s),148.7(s),131.8(s),128.6(d),108.3(d),106.5(d),102.3(t),试推导其结构式。•不饱和度:6•190.2ppm为醛基的羰基碳，δ153.0～106.5ppm为6个苯环碳•扣除一个-CHO和一个苯环，共占5个不饱和度后，剩余部分为CH2O2，占一个不饱和度•计算苯环碳的δ值，表明此化合物的结构为（a），而不是（b）OOO123.0115.6153.4148.1116.3130.091.3190.0CHOOCH2OCHOOCH2O(a)(b)OOO123.0122.3120.9148.1148.8123.391.3190.0化合物分子式为C6H12O,红外光谱和HNMR如图，试确定其结构CCH3H3CCH3COCH3本章学习要求1、了解碳谱测定原理及相关实验技术；2、了解不同实验方法测得的碳谱的特点；3、掌握各类质子的化学位移的大致范围；4、能解析简单化合物的碳谱。