皇冠假日酒店

第六章沉淀滴定分析法第一节沉淀滴定分析法概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小；（2）反应迅速、定量；（3）有适当的指示终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。酒店设计目前，比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应：Ag++X-=AgX↓(X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)利用上述沉淀反应的滴定分析法称为银量法。根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法。点到达过量形成沉淀，指示终SCN,I,Br,ClX原理：Ag++X-AgX↓第二节沉淀滴定曲线银量法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式计算：用pAg和pX分别表示Ag+和X-浓度值的负对数,由上式得pAg+pX=pKsp(AgX)化学计量点前,可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX或pAg。化学计量点时,X-、Ag+两者浓度相等，即pAg=pX=1/2pKsp(AgX)化学计量点后,由过量的Ag+浓度求得pAg或pX。-sp(Ag)(X)(AgX)eqeqccK沉淀滴定突跃范围的大小与滴定剂、被滴定物质的浓度及沉淀的溶解度有关。浓度越小，突跃范围越小；沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。例如用0.1000mol·L-1AgNO3分别滴定0.1000mol·L-1NaCl、NaBr、NaI的滴定曲线,因为AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次减小,故滴定突跃范围依次增大。影响沉淀滴定突跃的因素（比较）分步滴定滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKcKc滴定突跃，有关：和与配位滴定'MYM'MYMKcKc滴定突跃，有关：和与沉淀滴定spXspXKcKc后沉淀最大先沉淀；最小分别滴定等浓度的例：）（)p(AgClAgI3I,Br,ClAgNOsspKK先形成结论：溶解度小的沉淀第三节银量法滴定终点的确定一、莫尔(Mohr)法以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。1、原理在被测Cl-溶液中加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即滴定反应Ag++Cl-=AgCl↓(白色)K(AgCl)=1.8×10-10终点反应2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)K(Ag2CrO4)=2.0×10-122、滴定条件：(1)指示剂用量：化学计量点时，--10-5sp(Ag)(Cl)(AgCl)1.8101.310eqeqccK若要求此时的Ag+浓度满足，则因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测。实验证明，浓度以5×10-3mol·L-1为宜。对0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000mol·L-1Cl-溶液，指示剂的浓度为5×10-3mol·L-1时，终点误差仅为+0.06％，可以认为不影响分析结果的准确度。22-4sp24(Ag)(CrO)(AgCrO)eqeqccK-12sp242--2142-52(AgCrO)2.010(CrO)1.210(Ag)(1.310)eqeqKcmolLc(2)pH的选择：莫尔法适宜的酸度为pH=6.5～10.5，pH＜6.5时，指示剂的主要存在型体为HCrO-，使CrO42-的浓度很小，不能正确指示终点；pH＞10.5时，Ag+生成AgOH沉淀进而迅速分解为Ag2O。如果有NH3存在，pH上限还应降低，例如滴定NH4Cl中的Cl-时，pH应为6.5～7.2，因为pH＞7.2时NH易生成NH3，NH3与Ag+生成[Ag(NH3)2]+而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。调节溶液的酸度时，若碱性太强，可用稀硝酸中和；酸性太强时可用NaHCO3或Na2B4O7·10H2O中和。(3)干扰离子与Ag+和生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干扰测定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会影响终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解的离子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。适用范围和应注意的问题：适用于以AgNO3标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或Br-，当两者共存时测得的是两者总量。由于AgI及AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr也有吸附作用，但可通过充分摇动使之解吸。莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应为沉淀的转化速度较慢。-2-+=+44222CrOAgCl(s)Cl(s)OCrAg二、铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示剂，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。在滴定过程中，首先析出白色AgSCN沉淀，当接近化学计量点时，NH4SCN标准溶液与Fe3+生成红色配位化合物，从而指示滴定终点。即：滴定反应Ag++SCN-AgSCN↓（白色）K=1.0×10-12终点反应Fe3++SCN-FeSCN2+（红色）K=1381.指示剂用量为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色，所需FeSCN2+的最低浓度为6×10-6，据此可计算Fe3+的浓度：化学计量点时：0.04mol·L-1Fe3+溶液较深的黄色妨碍终点的观察。实验证明，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015mol·L-1为宜。--12-61sp(SCN)(Ag)(AgSCN)1.0101.010eqeqccKmolL2-6312--6s(FeSCN)610(Fe)0.04(FeSCN)(SCN)1381.010eqeqeqccmolLKc2.溶液的酸度滴定一般应在0.1～1mol·L-1稀HNO3介质中进行。酸度过低时Fe3+易水解，甚至析出Fe(OH)2沉淀;酸度过高会降低[SCN-]。注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔法不能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN-均能获得准确结果。因此，佛尔哈德法的应用更加广泛。但是，一些强氧化剂，氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐能与SCN-作用而干扰测定。测定Cl-、Br-、I-、SCN-时，可用返滴定法，即先加入一定量且过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用SCN-标准溶液返滴定。测定Cl-时，因AgCl的溶解度比AgSCN大，近终点时会发生沉淀的转化:AgCl(s)+SCN-AgSCN(s)+Cl-致使溶液出现红色之后,随着不断摇动,红色逐渐消失，以至产生较大误差。SCNFeFeSCN32（淡棕红色）措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀），减少吸附，过滤除去。加入过量AgNO3溶液之后再加入有机溶剂(如硝基苯或1,2-二氯乙烷)1～2mL,覆盖沉淀表面,使沉淀与溶液隔离,避免沉淀转化因AgBr、AgI的溶解度都小于AgSCN，故不存在沉淀转化问题。但是测定I-时，因Fe3+能氧化I-，应在加入过量AgNO3溶液、使AgI定量沉淀之后加入Fe3+指示剂。适当增大指示剂浓度，减小滴定误差[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-选择性好三、吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸:HFInFIn-+H+荧光黄阴离子FIn-显黄绿色，在化学计量点前，由于溶液中Cl-离子过量，AgCl的表面只能吸附Cl-而带负电荷，即AgCl·Cl-，但不吸附FIn-。当滴定到化学计量点后，稍过量的Ag+被AgCl吸附而使沉淀表面带正电荷，形成AgCl·Ag+，这时，带正电荷的胶粒强烈地吸附FIn-，可能由于在AgCl表面上形成了荧光黄银化合物，使其结构发生变化而呈现粉红色，可用下列简式表示：AgCl·Ag++FIn-AgCl·Ag·FIn(黄绿色)(粉红色)如果用NaCl滴定Ag+,则颜色的变化恰好相反。滴定条件及注意事项a）防止沉淀凝聚,使胶体具有较大表面积。措施——加入糊精，保护胶体b）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa,当体系pH低时，荧火黄大多以分子状态HIF形式存在，就不能被AgX吸附。例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10曙红pKa2.0——选pH＞2二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞CL-＞荧光黄例：测Cl－→荧光黄测Br－→曙红d)由于AgX见光分解，应避免强光照射。e)溶液中被测离子浓度不能太低，否则，沉淀量太小，不易观察终点。f)被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+摩尔法佛尔哈德法法扬司法第四节沉淀滴定分析法的应用可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定，例如天然水中氯含量的测定、饲料中氯含量的测定等，一般采用莫尔法。但如果试样含有PO43-、AsO3-、S2-、CO32-等能与Ag+生成沉淀的阴离子时，那就必须在酸性条件下，用佛尔哈德法进行测定。银合金中银含量的测定用HNO3溶解银合金试样后，加热煮沸除去氮的低价氧化物，防止发生氮的低价态氧化物氧化SCN－，如HNO2+SCN－+H+=NOSCN（红色）+H2O然后在试样溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。有机卤化物中卤素含量的测定有机卤化物中的卤素含量，多数不能直接滴定，测定前，必须经过适当的预处理，使有机卤化物中的卤素转变为卤离子形式，才能使用银量法进行滴定。由于有机卤化物中卤素的结合方式不同，因而所选用的预处理方法也不同。对于脂肪族卤化物和卤素结合在芳香环侧链上的芳香化合物，由于其卤素原子性质较活泼，因此可将试样与KOH或NaOH的乙醇溶液一起加热回流，按下式反应，使卤素原子以离子形式转入溶液中RX+KOH=ROH+NaX溶液冷却后，用HNO3酸化，再用佛尔哈德法测定试样中的卤素离子。溴米那、六六六和对硝基-2-溴代苯乙酮等均可采用此法进行测定卤素含量；结合在苯环上或杂环上的卤素原子性质比较稳定，可采用熔融法或氧化法预处理后，用佛尔哈德法进行分析。银量法所用的标准溶液，最好使用与分析样品时相同的方法进行标定，即用被测定的卤素离子做基准物质，使用相同的指示剂，在相同的分析条件下标定标准溶液，以减小误差，提高分析结果的准确度。练习题(1)用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A摩尔法直接滴定B摩尔法间接滴定C佛尔哈得法直接滴定D佛尔哈得法间接滴定答案：C(2)若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为ANH4Fe(SO4)2BK2Cr2O7C荧光黄DK2CrO4答案：D(3)对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是A摩尔法B佛尔哈得法C法杨司法（用曙红作指示剂）D法杨司法（用荧光黄作指示剂）答案：B(4)下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子