二甲醚文献综述

第一章文献综述二甲醚（DME）又称甲醚、氧二甲，其英文名称为dimethylether缩写为DME，是一种无色可燃气体，可压缩液化。常温下蒸汽压为0.5MPa，沸点-24.9℃。熔点－141.5℃。闪点－41.4℃。相对密度1.617（空气＝1）。液体密度0.661g/cm3。自燃点350℃。爆炸极限（空气中v/v）3.45％～26.7％。无毒。腐蚀性小。在100份水中的溶解度为3700，溶于甲醇、乙醇等有机溶剂。物理性质与液化石油气（LPG）相似，对大气臭氧层无损害，在大气对流层中可降解。同时它是一种新型煤基清洁能源，有替代石油和天然气产品的潜力。其特性与液化石油气十分相近，十六烷值高达55以上，燃烧事无黑烟，释放的二氧化硫，一氧化碳和氮氧化物极少，在室温下是无色气体，在0.6Mpa下为液体，无腐蚀性和致癌性，符合绿色能源的要求。国际上称之为“21世纪洁净能源”。1.1二甲醚的的应用及其现状前景随着环境污染的日益严重及石油资源的日益匮乏，对二甲醚的需求量迅速增加，因此二甲醚的合成研究已成为各国科技人员的研究焦点。二甲醚是21世纪的超清洁燃料，无论是作为民用燃料、或替代柴油、汽油作为汽车燃料、或是用于发电，其制备、储运等都比较容易解决，并能促进新一代汽车、电力等工业的发展。目前，二甲醚发展的关键问题在于配套措施不完善、市场发展不成熟、二甲醚使用观念有待更新。1.1.1二甲醚的应用从当前大量的文献中，我们可以看到，二甲醚在替代为气雾剂、致冷剂、发泡剂以及燃料方面的应用相对较多。作为重要的化工能源，用于合成诸多领域中的多种化学物品还需要进行开发。（1）作气雾剂在我们的生活中气雾剂是一种随处可见的东西，其作为药物时可用于全身或局部的治疗。如:局麻止痛的利多卡因气雾剂、解热镇痛的吲哚美辛气雾剂以及治疗咽喉炎的咽速康气雾剂等。随着时代的发展、进步以及人类环保意识的增强，二甲醚作为一种无害的物质逐渐代替了以前污染较大的气雾剂—氟氯烃。二甲醚与氟氯烃相比，具有以下优点:(1)环保，且对臭氧层无破坏作用;(2)二甲醚与各种树脂能够根据物质的相似相溶原理而互溶，且二甲醚作为气雾剂时，由于其良好的醇溶性和水溶性使其能够同时具有推进剂及溶剂的功能。(3)它的毒性很小，应用在各种生活用品上观察不到什么问题;(4)用作水基气雾剂(如空气清新剂)时，有较好的喷雾性并且对马口铁包装罐具有低腐蚀性等。因此，我们可以用二甲醚做小环境快速降温剂、喷雾型衣服除皱剂、喷雾型光亮剂等新型应用。从1998年开始我国禁止使用氟氯烃作气雾剂，与此同时，改用二甲醚作为产品中喷射和雾化的推进剂，其作为产品配方的重要组成部分作用很大，即使是用量改变了一小点，都会影响产品的性能。因此，二甲醚以其良好的物理化学性质而被广泛应用并逐渐取代了压缩气(CO2、N2、N2O)、氟利昂及丙（丁)烷气，成为21世纪主要的气雾剂。目前，二甲醚在作气雾剂方面的使用，无论是国外还是国内都仅次于石油液化气。（2）作制冷剂二甲醚较低的沸点、较大的汽化热、较好的气化效果以及与氟氯烃较接近的冷凝、蒸发特性，使其作为制冷剂的替代品的前途是不可估量的。黄忠、黄传荣分别利用二甲醚和氟利昂相近的物理性质，对运用二甲醚代替氟利昂作为冰箱的制冷剂进行了理论分析及实验研究，并证明了二甲醚替代氟利昂的可行性。从2010年1月1日开始我国已全面禁止使用氟利昂类物质，尤其是在新生产的家用电器中，因此人类对二甲醚的需求量将会大幅度增加。（3）作发泡剂能够使塑料、橡胶形成微孔结构的物质叫做发泡剂。发泡剂主要包括化学发泡剂、物理发泡剂和表面活性剂等。它有三种相态，可以是固体、液体或气体。我国在二甲醚作发泡剂方面的应用尚未开展，而国外已相继开发了聚氨酯、聚苯乙烯、热塑聚酯泡沫等作二甲醚发泡剂的应用。另外，美国专利公布了一种恒温混合物发泡剂，其组成为:四氟乙烷91%～99%，二甲醚1%～9%，这种发泡剂已得到广泛的运用，它是一种环保的发泡剂可以作为二氟乙烷(CFC－12)的替代物。这些发泡剂可应用于塑料行业［19］、建筑节能材料的泡沫混凝土［18］等方面。其发泡后的产品其空洞大小相当，柔韧性、抗裂性及耐压性均增强。因此，二甲醚在作发泡剂方面越来越受人们广泛的关注。（4）作燃料作为石油、柴油汽车燃料等的替代品，清洁、环保的二甲醚，越来越受到人们高度的重视。在未来的几十年里，二甲醚作为燃料的应用潜力是不可估量的，应用前景应是十分乐观的。a）作民用清洁燃料常温、常压下二甲醚为气体，由于其物理性质与石油液化气的相似，因此二甲醚可以替代石油液化气作为民用燃料。二甲醚作为民用燃料时有以下优点:(1)二甲醚的可燃性比较好，其燃烧后几乎无残留物、无碳析出、放出的气体无毒，这是因为二甲醚本身是含氧助燃剂的;(2)二甲醚的液化气压较低，常温下其蒸汽压约为0.6MPa，易液化，可用液化气储罐灌装，因此便于安全运输，无需预热，可以随开随用，十分方便快捷;(3)二甲醚无毒，虽然二甲醚对人的皮肤及呼吸道有轻微的刺激作用，但是其对人体的影响不是很大;(4)二甲醚的安全系数较高，其爆炸下限比石油液化气的约高1.3倍，安全系数增大很多;(5)二甲醚的燃烧值比一般民用燃料的高，其燃烧值约为31.59MJ/kg［20－21］。我国第一台二甲醚城市客车样车于2003年就成功研制出，其能有效的解决公交车冒黑烟的问题。二甲醚汽车虽然已于2007年就已允许进入国家汽车《公告》范围，但由于技术有限，因此只能是“有名无实”。b）作汽车发动机的燃料目前，在城市里使用柴油机既不能满足政府所提倡的低碳、环保、节能减排社会的发展，又不能产生较好的经济、社会、环境效益，因此用二甲醚替代柴油机燃料是一个不可逆转的趋势。丹麦技术大学、AMOCO和AIST等先后在保持发动机高热效率以及它的动力性的前提下进行了燃用二甲醚的试验研究，从他们的研究我们可以知道，发动机所排放的氮氧化物的含量明显降低，碳烟的排放量为零。二甲醚是柴油机理想的替代燃料，使用二甲醚的发动机具有以下优点:(1)使用二甲醚燃料的发动机效率高，能提高约16%的功率，能提高约2%～3%的热机效率;(2)清洁燃料低污染，可基本实现无烟运行;（3)燃烧尾气中的NOx的排放量比柴油机的少，汽车尾气无需催化转化处理就能满足美国加利福利亚1998年的汽车超低排放尾气标准［22］;(4)使用二甲醚燃料发动机的气缸中最高压力可下降约为7～9MPa，从而有效的降低了压力升高率，因此工作时的噪音下降了许多。c）作醇醚燃料醇醚燃料系是指由二甲醚、乙醇、水及其他组分组成的混合燃料，它的热值比甲醇的要高，燃烧的效果比甲醇的好，不易积碳及堵燃具［23］。因此，二甲醚作醇醚燃料的使用也越来越广泛。二甲醚可作为醇醚燃料的推进剂，主要用在城镇燃气领域中，在燃气中掺烧20%二甲醚就能替代部分液化石油气［24］。目前，我国的大部分石油都是进口的，据专家估计到2020年我国进口石油的依存度有可能会高达60%。要想改变这种状态，就必须加大替代能源的开发，加大醇醚材料的综合利用，并采取有效的措施改善醇醚材料的发展现状，推动我国醇醚材料市场的良性发展。除此之外DME还是重要的化工原料可用于许多精细化学品的合同时在轻化、制药、燃料、农药等工业中有许多独特的用途。（2）新近拓展的应用领域。作为新型高效清洁燃料是DME应用领域的一个崭新的拓展应用领域。DME作为民用燃料比液化气具有更优良的物理化学性能（如表1，2所示）。由于DME的分子结构与烃类不同，只有C-H与C-O键，没有C-C键，所以燃烧时无黑烟，CO与NOx排放量很低，符合洁净燃料的要求；而且二甲醚燃烧性能良好，燃烧废气无毒，完全符合卫生标准；单一组成，无残液；在室温下可压缩成液体，用现有的液化石油气罐盛装，燃具与LPG基本通用，是优良的民用洁净燃料。液化石油气主要组分是低碳烃，它富含C3和C4的烷烃与烯烃，还含有少量C5烃类。由于C5组分沸点较高，蒸气压较低，又不能与C3或C4组分一起完全燃烧，有残液留在液化石油气钢瓶中。如在液化石油气中添加少量二甲醚，它不但能提高C5的气化效率，还增加C3、C4与C5间的互溶性，从而消除液化石油气钢瓶中残液，避免燃烧时析炭，具有可观的经济效益。1.2现状目前DME的制取工艺有合成气一步法以及甲醇两步法，其中两步法包括甲醇液相法以及气相法。甲醇液相硫酸催化法和甲醇气相法制取二甲醚的生产技术较为成熟，两种方法均有工业装置运转。甲醇脱水法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度高达99%，使用于有较高要求的气雾产品，也可以用作制冷剂或医用气雾剂的抛射剂，且三废排放少。该工艺比较成熟，可以依托老企业建设新装置，也可单独建厂生产。但该方法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资大，产品成本高，受甲醇市场波动的影响也比较大。合成气法生产二甲醚的生产工艺在浆态床中，反应温度分布均匀，热平衡较易控制，操作简单且稳定性好，生产成本低。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化以及天然气转化制得，原料经济易得，因而该工艺可用于化肥厂和甲醇厂。这些工厂可将甲醇装置适当改造用于生产二甲醚，形成规模生产。目前一步法生产二甲醚面临的关键问题是：一步法合成二甲相比于两步法，这种方法放热量更大，对于反应器的设计有更高的要求。反应器结构和产物后处理过程比较复杂，产品纯度比较低。目前国内外一步法主要处于中试阶段，一步法二甲醚生产工艺还不太成熟，不具备大型化的条件中国DME生产起步较晚，但发展加快。1994年广东中山化工厂建成2500吨/年DME生产装置。此前，只有江苏昆山化工厂有少量生产。近几年，国内陆续又有一些厂家投产DME，其中生产规模较大的有山东临沂鲁明化工有限公司、广东中山精细化工实业有限公司、江苏吴县合成化工厂、江苏昆山化工原料厂、湖南雪纳新能源有限公司﹑山东久泰科技股份有限公司及泸天化公司等企业，年总产量已超过50万吨。近年来，我国DME的生产发展迅速。2002年全国DME总生产能有3.18万吨/年，产量约为2万吨/年，开工率处于6％的较低水平。到2006年，发展到30多家生产企业，年生产能力约48万吨，产量约32万吨，开工率为6%。4年间能力和产量迅速增长，起年均增长分别为79%和96%。2009年全国二甲醚的产能达到600万吨，产量为230万吨，开工率为36%左右。2011上半年，全国二甲醚产能达到829万吨，开工率为42%左右。宁夏银川正在筹划的年产8万吨DME项目，计划今年年底投产，初步决定采用美国空气产品与化学品公司技术。计划投资47.8亿元。宁夏石化集团公司、中煤四达矿业公司、西安交通大学、原化工部第二设计院、中国成达化学工程公司等参与合作。该项目将由煤炭为始原料生产DME。项目建设将分二个阶段，第一阶段生产21万吨/年，第二阶段再扩增62万吨/年。由美国贸易发展署出资援助招标、美国福陆公司中标所作的宁夏煤基DME（一期）83万吨／年项目报告已于2004年4月完成，后因资金技术问题项目尚未启动。宁夏煤炭资源丰富，但因为地处西部，且邻省陕西、内蒙古、甘肃等均为富煤省份，煤炭外运十分困难。宁夏定大力发展电力和煤化工等产业，建设大型DME厂是其中一项。国政府出资67.5万美元对该项目给予援助。纵观十余年二甲醚的发展之路，可以明显看到二甲醚产能增长势头迅猛。产能增长近千万吨。2009-2010年，我国计划投产的二甲醚项目工14个，产能合计395万吨/年。预计2010年我国二甲醚产能将达到803.5万吨/年，其中需要外购甲醇的产能为572.0万吨/年。若开工率按90%计算，则这部分二甲醚的产量为514.9万吨，至少需要从市场采购甲醇772.4万吨。二甲醚在我国民用燃气领域和替代燃料领域都潜在着巨大的市场需求。2007年，我国LPG表观消费量为2300万吨，柴油表观消费量为1.25亿吨，随着国民经济的持续发展，国内市场对于LPG和柴油的需求量都将保持稳定增长。预计到2010年，国内LPG和柴油的市场需求量将分别达到2600万吨和1.4亿吨。如果按照LPG替代10