溶胶凝胶法制备SiO2凝胶

溶胶凝胶法制备SiO2凝胶材料合成化学作业徐海涛SA06014015；熊杰SA06014007；海子彬SA07234046；王良彪SA07234047；邓锐BA05002006主要内容•二氧化硅基发光材料简介•SiO2凝胶简介和制备•多孔SiO2复合材料的合成二氧化硅基发光材料简介自从在锗硅玻璃光纤波导中发现紫外光写Bragg光栅效应[1]以来，在如何将这一发现应用到光电子器件方面已取得巨大的进展[2]。研究发现，玻璃中的点缺陷对光学性质有很重要的影响[3]。但尽管人们对光诱导光栅物理方面的认识不断深入，对一些基本问题，如许多Si-,Ge-相关的缺氧型点缺陷的结构模型，却一直存有争议。造成此状况的原因很简单：许多点缺陷是抗磁性的，用电子顺磁共振(EPR)技术无法探测。而EPR是研究SiO2基玻璃中缺陷结构的主要手段。由于大多晶体和非晶SiO2中具有相同的短程序，以前对SiO2中色心的研究都基于一个简单化的模型，即假设除了有随机取向存在外，玻璃态和晶态SiO2中的缺陷中心是相似的。但后来的研究表明，在非晶中还必须考虑其它重要的因素，如非均匀性展宽、交互相关效应和玻璃态中存在其特有的缺陷[4]。在SiO2网络中的缺陷按照局域化程度不同，可分为三种[4]：(1)缺陷性质主要由单个SiO4四面体内的相互作用决定。许多悬键型缺陷属于这一类。(2)缺陷性质主要由两个相邻SiO4四面体间的相互作用决定。氧空位即是典型的此类缺陷。这类缺陷在非晶和晶态中的性质很相似。(3)扩展型缺陷。这种缺陷性质主要由三个或更多SiO4四面体间的相互作用决定。双氧空位即属此类。由于空间位阻效应的存在，悬键型缺陷不能在石英晶体中存在，因此研究这类缺陷的晶体-非晶相似性几乎毫无意义。此类缺陷只能在SiO2气凝胶这种具有高比表面的材料中以表面缺陷存在。因此研究多孔SiO2的光学性质对深入了解此类缺陷及探索其应用有重要意义。SiO2中的常见缺陷及其光跃迁[5]迄今对其光跃迁性质研究较多的缺陷可分为缺氧型和过氧型。主要种类有：(1)氧空位(VO)：结构式可表示为≡Si－Si≡(≡表示三个Si－O键，下同)。它由Si－O－Si链失去一个氧原子而形成。它在7.6eV和5.0eV处有吸收，分别对应S0→S1和S0→T1跃迁。(2)二配位硅：结构式可表示为=Si:(:表示两个电子)。其S0→S1跃迁能量在5.8eV附近。(3)双氧空位(VO,O)：结构式可表示为≡Si－Si－Si≡。它由Si－O－Si－O－Si链失去两个氧原子而形成。其S0→S1跃迁能量在6.3eV附近。(4)E’中心：结构式可表示为≡Si·+Si≡。它可视为由VO俘获一个空穴而形成，因此在一个Si原子上带局域负电荷，而另一个Si原子则带局域正电荷。其结构类型比较多，在吸收发生在5.3~6.3eV之间。(5)氢基团：结构式可表示为≡Si－H。可由Si－O－Si链或VO与H2反应得到。其跃迁能量约8.2eV。(6)过氧桥链(POL)：结构式可表示为≡Si－O－O－Si≡。由氧原子与≡Si－O－Si≡结合而得。其光吸收数据很少且存在争议，一般认为吸收在6.8eV左右。(7)非桥键氧空位中心(NBOHC)：结构式可表示为≡Si－O·。它可由≡Si－O－Si≡断裂或两个≡Si－OH脱水而得。其吸收在4.8和2.0eV处。(8)过氧基团(POR)：结构式可表示为≡Si－O－O·。其形成方式有：POL俘获一个空穴；硅悬键≡Si·与间隙O2反应；NBOHC与氧原子反应。其吸收位置也存在争议，有理论计算认为在6.7eV处。(9)硅烷醇基：结构式可表示为≡Si－OH。可通过POL与H2反应获得，或存在于由硅酯水解法制备的SiO2胶体中。其吸收在7.6eV处。Pacchioni等人[5]用从头计算法计算了上述点缺陷的光跃迁，示于图1。表1则是计算结果与一些实验结果的比较。Skuja[4]对文献报道的SiO2中各缺陷（包括体内缺陷和表面缺陷）的吸收和发光谱的位置和半高宽进行了总结，示于图2。尽管这方面的研究很多，但对于一些常见的吸收或发光，如5.0eV、3.8eV[6]处吸收，3.1eV[7]、2.7eV[8]发光等峰的归属仍不能确定。SiO2凝胶简介和制备早在19世纪中叶，Ebelman等人[9-10]就发现正硅酸乙酯(TEOS,化学式Si(OC2H5)4)在酸性条件下水解可以形成玻璃状的SiO2，并且可以用来拉制玻璃纤维甚至制作光学透镜。后来的研究发现，在碱性条件下水解（用氨水作催化剂）也可以获得SiO2，并可形成均匀的小球，控制其形貌和大小[11]。由于前驱体是液体，用溶胶凝胶法可以方便地合成一系列SiO2基复合材料。近20年来，随着超临界干燥法制备SiO2气凝胶的成功[12]和系列有序介孔SiO2结构[13-14]的获得，激起了人们对溶胶凝胶法制备SiO2材料更大的兴趣。对其反应机理的研究，制备工艺的探索以及应用方面的开发一直都未间断过。简要反应过程[15]溶胶凝胶法一般可分为三种：1)胶体颗粒溶液的凝胶化；2)醇盐前驱体水解缩聚后对凝胶进行超临界干燥；3)醇盐前驱体水解缩聚后在常压下进行老化和干燥。以方法(3)为例，简单起见以正硅酸甲酯(TMOS)为前驱体，溶胶凝胶过程可大致分为以下几步：(1)混合（水解＋缩聚）：TMOS与水混合后，发生水解和缩聚反应：水解：TMOS+4H2O→Si(OH)4+4CH3OH当某区域内形成足够多相互连接的Si－O－Si键后，它们团聚在一起形成胶体粒子或溶胶。胶体粒子大小及交联程度（即密度）与PH值，R值（R＝[H2O]/[TMOS]）等因素有关。(2)凝胶：此时的胶体溶液粘度较小，可以装入一个与胶体不相粘的容器中，在一定温度(如60°C)下进行。随着时间推移，胶体粒子互相连接形成三维网络。凝胶时间与温度、R值、催化剂种类等许多因素有关。凝胶网络的物理性质强烈依赖于凝胶前胶体粒子的大小及交联的程度。(3)老化：将凝胶完全浸入液体中放置一段时间（几小时到几天）。在此过程中，局部液态区缩聚反应仍在继续，粒子间界变厚，孔率下降，凝胶体强度增加。(4)干燥：此过程是在100-180°C除去网络孔中的液体。如果网孔较小(20nm)，将产生很大的毛细应力，易使凝胶无规开裂。该应力可通过第一步时控制水解和缩聚速度以获得单分散孔径而消除。(5)脱氢：消除表面Si－OH键可以获得化学稳定的多孔SiO2固体。该过程需在500-800°C进行热处理。(6)致密化：在高温下进行热处理可以消除孔洞，使固体致密化。处理温度通常需1000°C以上。关于溶胶凝胶详细过程的评述可参看文献[15]。多孔SiO2复合材料的合成由于SiO2凝胶的多孔、高比表面以及介电特性，它作为基体已被广泛用于许多复合材料的合成，或作为模板合成各种纳米结构。合成复合材料主要有两种方法：一是溶胶阶段加入客体材料的前驱溶液，等凝胶后用热处理等手段获得所需的材料。二是用客体材料的前驱溶液浸泡多孔SiO2固体，然后再进行后续处理。如ZnO-SiO2复合材料，可通过在TEOS水解时加入醋酸锌溶液一起凝胶后进行热处理的方法获得[16]，也可通过用醋酸锌溶液浸泡多孔SiO2固体后热处理而得[17]。用有序介孔SiO2作模板时，将客体材料填入其孔洞后，再除去SiO2（用HF或碱溶液腐蚀）即可获得纳米结构。在SiO2孔洞中的客体材料通常可以获得新的或更好的光学性质。这有以下几个方面的原因。一是如果SiO2孔径较小，可以和客体材料的激子玻尔半径相比拟，将对被限制在孔中的材料产生量子限域效应[18]。二是SiO2的带隙非常宽(8.8eV)，它与客体半导体材料界面处将导致很大的价带和导带偏移，从而对电子和空穴都起到很强的限制作用[19]。三是SiO2是电介质，对被限制其中的半导体纳米粒子具有介电限域效应[18]。四是有些材料能与SiO2发生强烈的相互作用，从而改变界面性质。例如，ZnO在800°C以上能与SiO2反应形成Zn2SiO4[16]。多孔SiO2中掺杂纳米AgI1.膜：将0.2M的AgNO3溶液在避光条件下逐滴加入到SiO2溶胶中（AgNO3溶液与TEOS体积比1:2），持续搅拌半小时，静置一天。然后以3000rpm转速将此混合液在洁净Si片上甩膜，室温空气中老化一天后，在200°C热处理2小时，升温速率1°C/min。待自然冷却至室温，置于1.0M的KI溶液中浸泡24h，取出用去离子水反复冲洗，直至在清洗水中检测不出Ag+，在50°C下烘干。图3——薄膜样品SEM照片图3是样品C的SEM照片。可见薄膜表面非常平整致密。图中白点是AgI，粒径约10－40nm，其分布比较均匀。由于溶胶凝胶膜在200°C处理后会产生许多微孔，浸泡时Ag+和I－向孔内扩散并结合形成AgI纳米粒子。2.柱状玻璃体：将0.2M的AgNO3溶液在避光条件下逐滴加入到SiO2溶胶中（AgNO3溶液与TEOS体积比为1:2），持续搅拌半小时，静置。将溶液放在玻璃管中，用橡皮塞封住，置于60°C水浴中恒温8-12小时成凝胶。开封，在空气中老化一周，体积缩小5倍以上，成为坚硬透明的柱状体。用1M的KI溶液浸泡24h，取出用去离子水反复清洗，直至在清洗水中检测不出Ag+，在50°C下烘干，呈淡黄色透明玻璃。在400~500°C热处理1~4h，升温速率3°C/min。在处理过程中可观察到有淡紫色I2蒸气逸出。图4是样品在500°C热处理前(a)后(b)的SEM照片。热处理前样品呈淡黄色，AgI含量较多，粒径约20~40nm（a中亮的部分）。热处理后后的样品是无色的，用XPS分析检测不到任何Ag和I的信息。因为XPS对重原子的检出限约0.5%（原子百分比），说明样品中AgI的含量非常之少。这是由于大部分AgI在热处理时升华了，实验中在处理过程中也观察到淡紫色I2蒸气逸出。从其SEM照片中仅能观察到一些稀疏分布的亮点是AgI粒子。图4——热处理前后的SEM照片3.粉末：将SiO2凝胶在老化中途研成粉末，缓慢升温至400°C热处理2小时。然后将之与市购AgI粉末以4:1摩尔比混合，充分研磨。将混合粉末用洁净铜片紧密包裹，在580~730°C恒温10min，升温速率30°C/min。取出，立即置于液氮中冷却。收集粉末，呈微带淡绿的淡黄色。图5是市购AgI和粉末样品的XRD图。在常温常压下AgI晶体中β和γ相共存，其标准衍射峰位置已分别标注在图中。由图可见，在经过急冷后，β-AgI(100)面的衍射消失，表明AgI处于γ相。这与文献[12]报道的结果相一致，即急速冷却的AgI倾向于形成γ相。由图还可发现，急冷后所有衍射峰向高角度方向位移，这表明AgI晶格产生畸变。由图5估算，晶格畸变度约-2%。该畸变源于146°C时发生的从体心立方(bcc)结构的α-AgI（a=0.509nm）向面心立方(fcc)结构的γ-AgI（a=0.649nm）的相变。在AgI的α-γ相变过程中，bcc(100)面向fcc密排面转变时会产生剪切形变，这一形变在快速冷却过程中很难通过弛豫而完全消除[13]。在液氮急冷法制备纳米AgI时[5d]也观察到了同样的现象。另外，急冷后AgI的衍射峰明显展宽，表明其晶粒尺寸变小。用Scheller公式估算，得到晶粒度约为15nm。图5——市购AgI和制备样品的XRD综上所述，对凝胶法制备的多孔SiO2及其纳米复合材料的光学性质进行研究，无论从对非晶SiO2中缺陷性质的认识上，还是从开发纳米复合材料的光学应用上都是很有意义的。谢谢！最后预祝陈老师和同学们元旦快乐！