点位分析与离子选择性电极

第11章电位分析与离子选择性电极11.1参比电极及其构成甘汞电极和Ag/AgCl电极11.2指示电极——金属指示电极第一、二、三及零类电极11.3膜电位与离子选择性电极膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）11.4离子选择性电极性能参数校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻11.5电位分析电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。分类：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。11.1参比电极及其构成定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。一、甘汞电极(Calomelelectrode)定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液组成。电极组成：HgHg2Cl2,KCl(xM);如下图所示。电极反应：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-电极电位：可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指KCl浓度为4.6M)特点：a)制作简单、应用广泛；b)使用温度较低(40oC)。但受温度影响较大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V~2444V,E=0.0035V);c)当温度改变时，电极电位平衡时间较长；d)Hg(II)可与一些离子产生反应。阻抗高、电流小、KCl渗漏少适宜于水溶剂阻抗小、有渗漏、接触好适宜非水溶液及粘稠液二、Ag/AgCl电极定义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶液)的KCl溶液中构成。电极组成：AgAgCl,(xM)KCl电极反应：AgCl+e==Ag+Cl-电极电位：构成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl)换成涂有AgCl的银丝即可。特点：a)可在高于60oC的温度下使用；b)较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)三、参比电极使用注意事项1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源）；2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。11.2金属指示电极及其构成指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。一、金属基电极：以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种：1.第一类电极(Electrodeofthefirstkind)：亦称金属基电极(MMn+)电极反应：电极电位：要求：0(Mn+/M)0,如Cu,Ag,Hg等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。A）选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；B）许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；C）电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；D）一些“硬”金属，如Fe,Cr,Co,Ni。其电极电位的重现性差；E）以pM-aMn+作图，所得斜率与理论值（-0.059/n）相差很大、且难以预测；较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脱气处理）。2.第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（MMXn）电极反应：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极;如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。3.第三类电极：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。•Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-电极电位：因为：代入前式得：简化上式得：可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极反应：HgY2-+2e===Hg+Y4-电极电位：式中比值aHgY/aCaY可视为常数，因此得到：同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。4.零类电极(Metallicredoxindicators)：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如Pt/Fe3+,Fe2+电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极反应：Fe3++e===Fe2+电极电位：可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。5.离子选择性电极(Ionselectiveelectrode,ISE),在下一节中详述。11.3膜电位与离子选择性电极(MembranepotentialandISE)一、膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)1.扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。2.Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan电位。这类扩散具强制性和选择性。均相膜晶体膜非均相膜如硅橡胶膜刚性基质pH，pNa带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+,Mg2+原电极非晶体膜流动载体中性如K+气敏电极如CO2,NH4+电极ISE敏化电极生物电极如酶电极，生物组织电极二、离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：F-,Cl-,Cu+2从上述分类可见到所有膜电极的共性：1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。三、离子选择性电极各论1.pH玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。外部试液a外内部参比a内水化层干玻璃Ag+AgCl电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]膜电位产生机理：当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na++H+====G-H++Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。从图可见：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相膜电位M=外(外部试液与外水化层之间)+g(外水化层与干玻璃之间)-g’(干玻璃与内水化层之间)-内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同(g=g’)，即上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！测定pH值的电池组成表达式为：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg玻璃电极(含内参比液）待测液外参比电极玻璃电极特点：不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。*pH测定前，为什么pH玻璃电极要充分浸泡？酸差：当用pH玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。2.晶体膜电极此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。以LaF3晶体膜为例。构成：内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜干扰及消除方法酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。阳离子干扰：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质。通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。思考：请写出测定F-的电池组成。3.载体电极(液膜电极)构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)4.气敏电极该类电极