1点缺陷

若整个晶体完全是晶胞规则重复排列的，这种晶体为理想晶体。在高于0K的任何温度下，实际晶体中原子的排列不可能那样规则、完整，由于各种原因，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即结构缺陷。理想晶体——晶体缺陷——线缺陷面缺陷点缺陷晶体缺陷按照几何特征来分，包括：点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷。主要内容§1点缺陷§2位错§3面缺陷分别讨论3种晶体结构缺陷的产生、发展、运动方式、交互作用以及与晶体的组织和性能有关的主要问题。§1点缺陷点缺陷是最简单的晶体缺陷，它是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构正常排列的一种零维缺陷。2.1.1点缺陷的类型（1）根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分，可分为三种类型：空位填隙原子杂质原子正常结点位置没有被质点占据，形成空位。质点进入间隙位置成为填隙原子。正常结点——置换杂质原子间隙位置——间隙杂质原子。空位、间隙原子置换原子点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生了扭曲——晶格畸变。间隙原子带来的弹性畸变程度要比空位大得多，所以它的形成能大，在晶体中的浓度也小的多。（2）根据产生缺陷的原因，也可以把点缺陷分为下列三种类型：热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）能量起伏：当温度高于绝对0K时，在晶体中，位于点阵结点上的原子总是以其平衡位置为中心作热振动。当温度一定时，原子热振动的平均能量是一定的，但是各个原子的热振动能量并不相同，而且每个原子的热振动能量在不同的瞬间也不同，即能量起伏。(a)形成肖脱基（Schottky）空位(b)形成弗伦克尔（Frankely）空位(c)造成空位迁移1.热缺陷热缺陷：当某一部分原子的热振动能量高到足以克服周围原子的束缚时，它就可能跳离原来的平衡位置造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。根据不同去处特点：正离子空位和负离子空位是同时成对产生的；同时伴随晶体体积的增加。a)肖脱基（Schttky）空位：定义：如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面或晶界，在晶体内正常格点上留下空位，这即是肖脱基空位。特点：间隙原子与空位点是成对产生，晶体体积不发生明显变化。b）弗仑克尔（Frenker）空位：定义：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，称为弗伦克尔空位。类型：杂质原子又可分为置换杂质原子及间隙杂质原子两种。前者是杂质原子替代了固有原子；后者是杂质原子进人固有原子点阵的间隙中。2.杂质缺陷定义：由于外来原子进人晶体而产生的缺陷。置换杂质缺陷间隙杂质缺陷有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质或压力大小的变化等因素而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。如：离子晶体的陶瓷、金属间化合物，通常以化合物为基形成固溶体，其成分在分子式AxBy左右变化。3.非化学计量结构缺陷(3)由于间隙正离子，金属离子过剩(4)由于间隙负离子，负离子过剩(2)由于正离子缺位，负离子过剩(1)由于负离子缺位，金属离子过剩以TiO2（分子式为：TiO2-x）为例(1)由于负离子缺位，金属离子过剩n型半导体（金属离子过剩）e以FeO（分子式为：Fe1-xO）为例(2)由于正离子缺位，负离子过剩p型半导体（负离子过剩）h以Zn1+xO，Cd1+xO属于这种类型e(3)由于间隙正离子，金属离子过剩色心如：在锌蒸汽中颜色变深n型半导体以UO2+x属于这种类型h(4)由于间隙负离子，负离子过剩p型半导体非化学计量化合物的特点：（1）非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质、压力有关，这是有别于其它缺陷的最显著特点。（2）非化学计量化合物缺陷与前述的杂质缺陷很类似，都产生了组分缺陷。只是对于非化学计量化合物来说，这种置换发生在同一种离子的高、低价态之间，而不是不同离子之间。因此，非化学计量化合物可以看成是变价元素的高、低价氧化物由于环境变化而形成的固溶体。（3）非化学计量缺陷的浓度和温度有关。2.1.2点缺陷的平衡浓度点缺陷造成点阵畸变，使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性。不稳定增大原子排列的混乱度，改变周围原子振动频率，改变组态熵Sc和振动熵Sf，使晶体熵增大，增加晶体的热力学稳定性。稳定平衡浓度某温度下，晶体中点缺陷的平衡浓度可以结合晶体中组态熵Sc和振动熵Sf的变化，根据统计热力学的推导和一系列近似计算，得到其平衡浓度的计算公式分别如下：fQC=Aexp(-)RTvE'C'=A'exp(-)kT空位平衡浓度：空隙原子平衡浓度：对点缺陷平衡浓度的几点说明：（1）一般的晶体中间隙原子的形成能E’v较大（约为空位形成能Ev的3～4倍）。因此，在同一温度下，晶体中间隙原子的平衡浓度C要比空位的平衡浓度C’低得多。在通常情况下，相对于空位，间隙原子可以忽略不计；但是在高能粒子辐照后，产生大量的弗仑克尔缺陷，间隙原子数就不能忽略了。（2）对离子晶体而言，和纯金属相比，点缺陷形成能都很大，故一般离子晶体中，在平衡状态下存在的点缺陷浓度是极小的。（3）对高分子材料而言，以上关于平衡浓度的概念不成立。因为在高分子材料中存在着比金属中平衡空位还多的分子尺寸空隙，跟高分子链构成和分布有关。在一定温度下，晶体中达到统计平衡的空位和间隙原子的数目是一定的，即有一定的平衡浓度，但这只是一种动态平衡，晶体中的点缺陷并不是固定不动的，而是处于不断的运动过程中。2.1.3点缺陷的运动运动方式(1)空位运动：热振动使原子跳入空位。(2)间隙原子迁移。(3)复合：空位和间隙原子相遇，落入空位，两缺陷同时消失。(4)逸出晶体到表面或移到晶界，点缺陷消失。点缺陷会引起晶格畸变，能量升高，结构不稳定，易发生转变，从而对其性能产生一定的影响：(1)物理性质：如体积膨胀，密度变小，电阻率升高等；(2)力学性能：如采用高温急冷（淬火，大量的冷变形），或高能粒子辐照等方法可获得过饱和点缺陷，可提高金属的屈服极限；(3)影响固态相变，化学热处理等。2.1.4点缺陷对结构和性能的影响