简明物理有机化学教程(2)

第2章有机化学反应的过渡态理论作者：王剑波（北京大学化学学院）版权所有：北京大学出版社出版时间：2013年10月本章内容2.1一些基本概念势能面;反应坐标;过渡态理论的基本假设2.2Erying方程2.3活化参数的意义活化参数分析实例2.4与过渡态理论相关的一些重要的原理和概念Hammond假设;反应活性-选择性原理;Curtin-Hammett原理;动力学控制和热力学控制;最小移动原理2.5过渡态理论的局限性隧道效应2.6马库斯反应速率理论简介2.7电子转移反应2.8过渡态理论与生物有机化学2.1一些基本概念物理有机化学的重要任务之一是探讨有机化学反应的本质。化学反应的本质应当从能量的角度来理解，而有关反应能量的信息可以从测定反应速率常数得到。1889年瑞典科学家Arrhenius在前人大量工作的基础上，结合自己的实验提出了著名的Arrhenius方程：)RTEa(obsAekkobs为表观速率常数(observedrateconstant)Ea称为Arrhenius活化能（activationenergy）A称为指前因子（preexponentialfactor）(1859–1927)(NobelPrize1903)化学反应的活化能在10~40kcal/mol，如果Ea10kcal/mol，则反应在室温下即可瞬间完成；如果Ea25kcal/mol，则需适当加热。也有少数反应Ea0。Arrhenius方程是从实验中总结出的经验关系20世纪20年代最早提出了碰撞理论在30年代又提出了过渡态理论一个分子由N个原子组成，每个原子可以在互相垂直的三个坐标上运动，有3N个自由度。考虑一个分子是一个整体，将上述的自由度进行分类。势能面的概念假设原子是互相固定的，则这个刚性分子在空间将由六个自由度来决定：质量中心的三个坐标，三个转动角表示其在空间的取向。那么，剩余的3N-6个自由度将是原子相互间的内部振动(对于一个线性分子只有两个转动角，即3N-5)。导致化学变化发生的原子运动称为反应坐标。定义参数X为沿反应坐标体系的变化。势能是X的函数。这样的图称为反应坐标图(reactioncoordinatediagram)。例如1，3-丁二烯的环化反应，除了反应时间外，我们也可以用1，4原子之间的距离，或者1，4原子上p轨道的二面角作为衡量反应进程的参数。反应坐标(reactioncoordinate)对于双分子反应，情况要复杂一些。1)除了沿反应坐标的变化之外，还有其他的振动。这些振动仅是通常的振动，独立地进行，它们和反应无关(至少可以这样假定)。如果除反应坐标之外，只有一个振动自由度，可以画出一个三维的势能曲线。2)二维的或三维的反应坐标图只显示了体系的势能，而分子体系的总能量是动能和势能之和。分子通过碰撞交换能量，分布在一定的能量范围内。大部分分子处于较低的能量而少数分子处于高能。2.2Erying方程过渡态理论假定两分子经碰撞生成产物时将经历一个具有最大势能的构型，这个具有最大势能的构型被称为过渡态。]A[K]A[dtd[B]kk)K(]A[]A[Kratekkkk(1)k≠可以通过统计热力学的方法导出（将反应坐标上的贡献和其他坐标上的贡献分开）：hkkTB其中h:普朗克常数(Planck’sconstant),6.626x10-34J·s;kB:玻尔兹曼常数(Boltzmanconstant),1.38x10-23J·K-1。式(1)中K≠是一个根据过渡态理论假设得到的平衡常数：KlnRTGSTHG两个式子结合以后我们就有Erying方程（由Erying教授在20世纪30年代导出）:其中：G≠：活化自由能(freeenergyofactivation)H≠：活化焓(enthalpyofactivation)S≠：活化墒(entropyofactivation)RTΔHRSBRTGBB-eeT-eTKTKhkhkhkkkHenryEyring(1901-1981)将Erying方程和Arrhenius的经验方程（）比较,在等压条件下我们有:)RTEa(obsAekRTHEaRSBTekAehErying方程的实际应用并非是通过活化参数来计算反应速率,而是相反，即通过反应速率的测定来求得反应的活化参数。Erying方程在反应机理研究的实际应用RTΔHRSBRTGBB-eeT-eTKTKhkhkhkkk其中随温度的变化很小，这样我们有取对数后：'CRTHTlnk由对作图得一直线其斜率为TlnkT1RH确定了以后，即可以求得S≠HTkklnRTHSBhRSBehkRTHCTek当一个反应的活化能等于零时，即G≠=0，由Erying方程可以得到在25oC时，k=6.3×1012s-1。11234-123Bs102.6JS10626.6K298JK1038.1Thkk这大约等于在气相中，单分子反应速率的极限。在溶液中，双分子反应的极限速率受分子扩散速度的控制（diffusion-controlledrate），这个速率受溶剂粘度以及温度的影响。对于普通的溶剂，在常温下其数值在1010M-1s-1左右。了解反应在过渡态时的能量对于探讨一个化学反应的实质是至关重要的。H≠和S≠的大小和符号反映了过渡态的结构。活化熵过渡态自由度的量度。如果平动、振动或者转动自由度在过渡态失去或减少,则系统的总熵将减少,反之则增加。2.3活化参数的意义活化热焓H≠达到过渡态时各原子的位置和起始基态是不对应的，发生变化的化学键将部分形成和部分断裂，这将在活化热焓H≠中有所体现。活化参数的意义——活化焓除了单分子反应以外，在由反应物生成活化络合体时，分子数一般总是减少的，所以S≠0。这是由于形成过渡态时体系的平动自由度减少，转变为转动和振动自由度，而平动自由度对熵的贡献比转动和振动自由度大。例如，一个双分子反应A+B→[AB]≠→C+D，反应物中两个分子各有3个平动自由度，共为6个平动自由度。而在过渡态[AB]≠中，只有3个平动自由度，如果A和B皆为原子，则在形成过渡态的过程中将增加两个转动自由度和一个振动自由度，但却失去3个平动自由度，因此，活化熵S≠0。对于单分子反应，如A→[A]≠→P，过渡态的结构与反应物相似，S≠的绝对值不会太大。这时S≠可以大于零或小于零。前者中的过渡态的结构比反应物分子松散，称为松散过渡态(looseTS)。而后者过渡态的结构比反应物紧凑，为紧凑过渡态(tightTS)。例(1)环戊二烯的二聚反应(dimerizationofdyclopentadiene)较低的H≠对于协同反应是特征性的，因为键的断裂伴随着键的形成。熵的变化相反,协同的[4＋2]反应不仅要求两分子结合到一起，而且还需要两分子在空间严格地按照一定的取向排列，故反应体系的自由度大为降低，活化熵S≠成为绝对值较大的负值。例(2)1,1'-偶氮丁烷的分解(decompositionof1,1'-azobutane)决速的步骤是碳单键的均裂,只有很少新键的生成来补偿所需的能量，因此具有较高的活化焓。熵的变化相反，随着单个偶氮分子解离，体系获得平动自由度，使得S≠成为数值较大的正值。单分子分解反应特征的活化参数例(3)叔丁基氯（t-butylchloride）的溶剂解反应具有一般性的现象，即产生电荷的反应通常具有负的S≠，而从带电荷的起始物生成中性过渡态通常具有正的S≠。可见，溶液中的反应要复杂得多,必须考虑整个系统的熵变。例(4)Claisen重排单分子反应经过环状过渡态具有负的S≠，因为失去了转动自由度。2.4与过渡态理论相关的一些重要的原理和概念1)Hammond假说(Hammondpostulate)可以这样合理地考虑:对于一个放热反应(exothermicreaction),起始物具有较高的能量,因此只需很小几何结构上的变化就可以达到过渡态,因此过渡态的结构和起始物相近。上述的定性论述称为Hammond假说。相反，对于一个吸热反应（endothermicreaction），反应物将吸收能量使其在几何结构上发生变化，只有在过渡态的结构已经非常相似于高能量的产物时才能达到过渡态。放热反应(H0)具有早的过渡态吸热反应(H0)具有晚的过渡态Hammond假说(Hammondpostulate)HAMMONDPOSTULATE1955paperusedtransition-statetheorytoexplainstructure-reactivityrelationshipsAMANDAYARNELL,C&ENWASHINGTONThe1955yearpaperbyHammondwasranked15th.C&ENiscelebratingthe125thvolumeoftheJournaloftheAmericanChemicalSocietybyfeaturingselectedpapersfromamongits125mostcited.Chem.&Eng.News,May19,2003,Volume81,Number20,p.422)反应活性/选择性原理（Reactivity/SelectivityPrinciple）假设有如下的反应：YRXkykxxyGG][][loglogyxkkSyx反应的选择性定义为S=logkX/kY=log[x]/[y]。可见，最终产物的比例取决于Gx≠和Gy≠之间的差。设想A和B为两种化学试剂，分别可以和R反应生成X和Y，例如两种强碱LDA和EtONa可以夺取底物分子R中不同位置的活泼质子。假定R和A反应很快，而和B反应较慢，则有如图所示的反应势能图。和A反应时，过渡态较早，更像反应物，而反应物为同一化合物，所以和A反应时生成X，Y的过渡态差别不大，故选择性低；相反，和B反应时，过渡态更像产物，而X，Y为不同的化合物，所以过渡态差别大，选择性高。反应活性/选择性原理应用实例卤素原子可以夺取烷烃分子中的氢原子，溴原子和氯原子在夺取氢原子时的选择性有如下的数据：H+X+X-HrelativerateClBr-CH3CH-HH113.5804.21700可以看到，无论是溴原子还是氯原子，对于C－H的夺取的顺序是：三级二级一级。但是，溴原子的夺氢反应具有更高的选择性。自由基反应通常受极性因素（例如溶剂等）的影响较小，因此可以用键的均裂能（bonddissociationenergy，BDE）数据估算反应前后的能量变化。Cl+CH3CH2CH2-HH-Cl+CH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3H-Cl+CH3CHCH3HBr+CH3CH2CH2-HH-Br+CH3CH2CH2Br+CH3CHCH3H-Br+CH3CHCH3HH=HCH2-H-HH-Cl=98–103=-5kcal/molH=HCH-H-HH-Cl=95–103=-8kcal/molH=HCH2-H-HH-Br=98–88=10kcal/molH=HCH-H-HH-Br=95–88=7kcal/mol由反应前后的能量变化可以看到，氯原子的夺氢反应为放热反应，而溴原子的夺氢反应是吸热反应。由Hammond假设和反应活性选择性原理可以很容易地理解，虽然在两种情况下夺取二级氢比夺取一级氢要有利3.0kcal/mol，但是溴原子的夺氢反应具有更高的选择性。3)Curtin-Hammett原理有机分子一般具有各种不同的构象，这些构象异构体在室温下可以非常快速地相互转化。PAABPBkakbKcKc:conformationalequilibriumconstant由于大多数情况下构象之间的转换非常迅速，因此可以假设起始物的不同构象异构体之间始终处于平衡的状态。ABGc=GA–GB(正向反