《有机化学A》第十二章含氮化合物

UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem第十二章含氮化合物UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem（一）硝基化合物§12.1硝基化合物的分类、结构和命名①分类:(注意与亚硝酸酯RONO的区别).一硝基化合物和多硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。②结构:氮原子的电子层结构为1S22S22P3。它的价电子层具有五个电子，而这一价电子层最多可以容纳八个电子。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem硝基的负电荷平均分配在两个氧原子上,形成4电子3中心的p-π共轭体系。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem③命名:硝基化合物命名时也是以烃作为母体，硝基作为取代基。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem硝基作为取代基UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem§12.2硝基化合物物理性质脂肪族硝基化合物：几乎无色，有香味，bp比相应RX高。微溶于水，易溶于醇、醚等，常可做高bp有机溶剂，d1，多数有毒，可透过皮肤被有机体吸收，通过肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心。芳香族硝基化合物：无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味。多数硝基化合物是黄色晶体，有爆炸性，可作炸药UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem§12.3硝基化合物的化学反应1、与碱作用在脂肪族硝基化合物中，含有a氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠溶液而生成钠盐。所以它们具有这种性质，是因为能生成稳定的负离子的缘故。硝基化合物主要以硝基式存在。具有a-氢原子的伯或仲硝基化合物存在上述互变异构现象，所以它们都呈现酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pka10.2、8.5、7.8。叔硝基化合物没有这种氢原子，因此不能异构成为酸式，也就不能与碱作用。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem2.硝基的还原反应硝基化合物与还原剂（铁、锡和盐酸）作用(实验室)，可以得到胺类化合物。由于催化加氢法在产品质量和收率等方面都优于化学还原法，因而工业生产已愈来愈多采用催化加氢由硝基化合物制备胺。NO2NH2∣∣骨架镍+3H2--------+2H2O或铂OrCu300℃UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem用催化加氢法还原硝基还有一个特点，反应是在中性条件中进行，因此对于那些带有酸性或碱性条件下易于水解基团的化合物可用此法还原。90%芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物，硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂还原，可以选择性地还原其中的一个硝基成为氨基。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem3、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响（1）增强卤原子的活泼性UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem硝基存在的影响UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem致活后芳醚生成UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem（2）增强苯酚和苯甲酸的酸性UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChemUniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem（3）增强甲基的活性UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem（二）胺§12.4胺的结构、分类和命名①结构：UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChemUniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem②分类：UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem分类UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem分类UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem③命名：UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem命名UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem命名UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem命名UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem§12.5胺的制法1.从硝基化合物还原但脂肪烃硝化困难，产物不单一，这不是脂肪类胺的合成方法。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem2、卤代烃胺化RX+NH3---------RNH3＋X－+NH4X(RNH2·HX)首先生成伯胺的氢卤酸盐继续反应：RNH3＋X－+NH3----RNH2+NH4Br与过量的胺作用可使伯胺游离出来。RXRXRXRNH2-------〉R2N-------〉R3N-----R4N＋X－氨过量，伯胺产量高，卤烷过量，叔胺产量可高，卤烷反应速度:RIRBrRCl伯胺、仲胺、叔胺分离困难，该法应用上受到限制。与胺反应，卤代烷的活性为RIRBrRClUniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChemCl2000C，Cu2ONH2+2NH3======+NH4Cl6-10Mpa伯芳胺制法这个反应是可逆反应，工业上加入氧化亚酮作催化剂，把所生成的氯化铵分解，使苯胺产率提高到90%。邻对位有硝基时，卤素被吸电子基团活化,反应较易。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem3、醇与氨作用：醇和氨的混合蒸汽通过加热的催化剂可得伯、仲、叔产物，氨过量时，主产物为伯胺。Al2O3或ThO2C2H5OH+NH3----------------------C2H5NH2+H2O3000C，p工业上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用这种方法制得的。Al2O3CH3OHCH3OHCH3OH+NH3--------------CH3NH2+H2O---------(CH3)2NH---------(CH3)3N380-4500C,5MP得到混合物，以二甲胺、三甲胺为主UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem4、羰基还原胺化：这是制备仲胺和类型伯胺的好方法,因为卤代烃胺化时，仲卤烷与NH3发生消除。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem5、腈和酰胺还原H2/NiH2/NiRCN-----RCH2NH2NCCH2CH2CH2CH2CN---己二胺1400C己二腈△生产尼龙-66的原料OHOH‖OH―∣‖①LiAlH4∣RNH2+R/CCl-----R―N―C―R/-------R―N―CH2―R/②H2O本法特别适于制仲胺、叔胺UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem6、从霍夫曼降级（解）反应制备O‖NaOBrRCNH2-------------RNH2+NaBr+Na2CO3ΔNaOH得到的伯胺比原来的酰胺少了1个碳原子UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem7.盖布瑞尔合成法（这是制伯胺的方法）GabrielPrimaryAmineSynthesisN-烷基邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺(弱酸性，无色固体，熔点2380C)UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem二甲基甲酰胺（DMF)中反应更容易进行，水解有困难时采用水合肼进行肼解。邻苯二甲酰亚胺只有一个氢原子，引入烷基后不再具有亲核性，不能生成季胺盐。该法常用于合成制纯净的伯胺和a-氨基酸。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem§12.6胺的物理性质脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，高级胺是固体。低级胺溶于水，高级胺不溶于水。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味，高级胺几乎没有气味。伯胺和仲胺由于能形成分子间的氢键，它们的沸点比相对分子质量相近的烷烃沸点要高。如，正丁胺（相对分子质量为73）的沸点为77.80C，二乙胺（相对分子质量为73）的沸点为56.30C，而正戊烷（相对分子质量为72）的沸点为36.10C。叔胺由于氮上没有氢原子，不能形成氢键，其沸点与相对分子质量相近的烷烃沸点相近似。如三乙胺（相对分子质量为101）的沸点为89.30C，而3-乙基戊烷（相对分子质量为100）的沸点为93.30C，芳香族胺是无色液体或固体，它们都具有特殊的臭味和毒性，长期吸入苯胺蒸气会使人中毒。芳胺易渗入皮肤，被吸收以至中毒。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem§12.7胺的化学性质1、碱性：RNH2+H2O======R＋NH3+OH－弱碱弱碱[R＋NH3][OH－]Kb=---------------[RNH2]PKb=-lgKbKa·Kb=KwPKa+PKb=14P-π共轭体系，使氮上电子移向苯环，电子密度降低，因此碱性降低.芳香胺UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem在水溶液中影响因素增加在水溶液中呈现碱性的强弱还与溶剂化效应有关，它取决于生成的铵正离子是否容易溶剂化。三甲胺有三个甲基，碱性似乎应更强，但实际上碱性（PKb=4.21）却又下降。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem胺的碱性强弱可能是电子效应、溶剂化效应和立体效应共同影响的结果。在水溶液中碱性为：［(CH3)4N+］OH－R2NHRNH2R3NNH3Ph-NH2PKb0.23.273.384.214.769.40苯胺的碱性虽弱，但仍可与强酸形成盐。二苯胺的氮原子与两个苯环相连，氮原子上的电子云密度降低得更多，故而碱性更弱（PKb=13.21），它虽可与强酸生成盐，而所生成的盐在水溶液中完全水解。三苯胺即使和强酸也不能生成盐。UniversityofScienceandTechnologyofChinaOrganicChem胺和无机酸生成的盐溶于水不溶于醚、烃等有机溶剂。胺是弱碱其形成的盐遇强碱可使胺游离出来，可用此性质提纯胺。季铵盐在水相和极性有机相都有一定的溶解度，能帮助负离子完成相转移。而季铵盐与氢氧化钠作用不能使胺游离出来，而是得到季铵盐和季胺碱的平衡混合物。季胺碱是强碱，有很强的吸潮性，能吸收空气中的二氧化碳。[R4N+]X‐+NaOH/醇=[R4N+]OH‐+NaX这个反应在强碱的醇溶液中进行，生成的NaX不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺碱。如用氢氧化银，反应也能顺利进行。或Ag2O湿Unive