《有机化学(第二版)》第11章：有机含氮化合物

第十一章有机含氮化合物(Nitrogenouscompounds)有机化学一、硝基化合物的结构、命名和化学性质二、胺的结构、命名、制备方法和化学性质。三、季铵盐和季铵碱的结构和化学性质。四、重氮盐的制备方法及重氮盐的结构以及重氮盐的化学性质及在合成上的应用。第十一章有机含氮化合物学习目标五、腈的结构和化学性质。19:46第二节胺第一节硝基化合物第一章有机含氮化合物第三节重氮化合物和偶氮化合物第四节腈19:46第一节硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物（nitrocompounds）。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2。一、结构ORNOOORN..19:46二、分类和命名１.根据－NO2连接的烃基的不同脂肪族硝基化合物：芳香族硝基化合物：CH3NO2(CH3)-CHNO2－NO2－CH2NO2第一节硝基化合物２.根据－NO2的个数不同：一硝基化合物多硝基化合物CH3NO2－CH2NO2－CH3NO2－－NO2NO2－－NO2－NO219:46３.根据－NO2所连的C原子的不同分１。硝基化合物（与伯碳相连）２。硝基化合物（与仲碳相连）３。硝基化合物（与叔碳相连）－CH2NO2(CH3)3-CNO2第一节硝基化合物(CH3)3-CNO2－OH－NO2－NO2－NO2－CH3NO2－邻硝基苯酚间二硝基苯对硝基甲苯硝基化合物的命名，以烃为母体，硝基为取代基19:46α－硝基萘苯基硝基甲烷2,4,6－三硝基甲苯(TNT)第一节硝基化合物CH3CH2CHCH3NO22-硝基丁烷－CH2NO2－CH3NO2－－NO2NO2－NO2脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体，多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体；多数有毒性，能引起血液、肝、肾等中毒，要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触。硝基化合物难溶于水，易溶于醇和醚熔沸点和密度硝基化合物沸点高。相密度均大于1。19:46三、硝基化合物的化学性质（一）α－氢活泼性脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐。第一节硝基化合物α-H在-NO2吸电子影响下，变的很活泼，显示一定的酸性。容易形成烯醇式-酮式互变。RCH2NO2+NaOH[RCHNO2]Na+H2O＋-R-CH2-NOOR-CH=NOOH酮式烯醇式假酸式19:46与羰基化合物缩合第一节硝基化合物含有α-氢的伯或仲硝基化合物，由于α-氢的活性，在碱性条件下，还能与醛或酮发生缩合反应。CHOR-CH2-NO2C2H5ONaCH=C-NO2R+19:46第一节硝基化合物（二）还原反应硝基化合物可被还原剂（铁、锡和盐酸或硫化物）或催化还原成伯胺.NO2Fe/HClZn,NH4ClOH2NH2NH-OH19:46在不同碱性介质中还原，可分别得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯不同产物NO2Zn,NaOHC2H5OHN=NZn,NaOHC2H5OHNH-NH3.硝基对苯环的影响上述还原产物强烈还原，最后都可得到苯胺。第一节硝基化合物19:46对苯环上的亲电取代反应影响：硝基钝化苯环。硝基苯不能进行付－克反应。第一节硝基化合物110℃－NO2－SO3H－NO2Br,Fe135-145℃－Br发烟HNO3,浓H2SO495℃－NO2－NO2发烟H2SO4－NO219:46－Cl－OH第一节硝基化合物－ClNO2－－NO2NO2－NaOH液高T，高P－CH3NO2－Na2CO3液130℃－OHNO2－Na2CO3液温热－OHNO2－－NO2NO2－硝基对苯环亲核取代反应影响：硝基吸电子作用，使其邻位对位碳原子电子云密度降低，亲核取代反应容易进行。19:46第一节硝基化合物对酚的酸性的影响OHOHNO2OHNO2OHNO2pKa:9.898.287.177.1619:46第二节胺一、结构氨的一个或多个氢原子被烃基取代后的化合物称为胺（amine）。胺是最重要的含氮有机化合物，广泛存在于生物界。(棱锥形结构)：NHHH：NCH3HHsp3杂化19:46二、胺的分类和命名第二节胺１.根据烃基的不同脂肪族胺：芳香胺：CH2CH2CH2NH2－NH2－CH3NH22.根据分子中氨基的数目分：一元胺多元胺RNH2R(NH2)n3.根据NH3分子中被取代的H原子数目分：RNH2伯胺R1R2NH仲胺R1R2R3N叔胺19:46第二节胺对比：伯、仲、叔胺是依据氮原子上所连烃基数目，而不是烃基本身的结构。这一分类要与醇的伯、仲、叔分类方法相区别。季铵盐或季铵碱：无机铵盐（H4N+X―）或H4N+OH―）的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物：(CH3)4N+X―、(C2H5)4N+OH-CH3－NH2(CH3)3NCH3CH2－OH(CH3CH2)2NH（CH3）2CH－OH(CH3)3COH19:46第二节胺胺的命名:烃基后面加上“胺”字。烃基不同的仲胺和叔胺，按次序规则“较优”基团后列出。“基”字可省。CH3NH2(CH3)2NHNHCH3CH3CH2NCH3CH2CH3CH2CH2CH3甲胺二甲胺甲乙胺甲乙丙胺(CH3)3NH2NCH2CH2CH2CH2NH2－NH2－NH2三甲胺1,4-丁二胺对苯丁二胺19:46复杂的胺以烃为母体，－NH2为取代基:CH3－CH－CH2－CH－CH－CH3－CH3－NH2－CH3第二节胺2,5-二甲基—3-氨基己烷CH3CH2CHCHCH3N(C2H5)2CH32-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷19:46第二节胺－NH2－NHCH3－CH2NH2－N(CH3)2CHNCH2CH33苯胺苄胺N-甲基苯胺N，N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺芳脂混合胺，以苯胺为母体，用N–标脂烃基位19:46季铵碱或季铵盐的命名:第二节胺注意：氨—气体NH3，–NH2；胺—有机胺；铵–N为四价季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。(CH3)4NOH(CH3)3NC2H5Cl+_+_氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵19:46官能团：NH2碱性亲核性对烃基的影响三、胺的化学性质第二节胺胺的结构特点是N上有孤电子对,是Lewis碱。19:46第二节胺碱性：烷基化：酰基化：磺酰化反应：R－NH2..与HNO2作用氧化：芳胺易氧化芳环上的取代反应19:46一、碱性第二节胺RNH2OH2RNH3OHKbKb[RNH3][OH][RNH2]pKblgKb++-=+-=-+胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。19:46NH3:＞NH2:NHH脂肪胺＞氨＞芳胺pKb3~54.759~1019:46影响碱性强弱的因素:第二节胺电子效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。NNNCH3CH3HHHHHCH3CH3......氨甲胺三甲胺结论：碱性大小：三甲胺＞甲胺＞氨19:46空间效应：烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。第二节胺NNNCH3CH3HHHHHCH3CH3......氨甲胺三甲胺结论：碱性大小：氨＞甲胺＞三甲胺19:46第二节胺NH3NHN讨论:用电子效应和空间效应解释下列各组物质碱性强弱：＞NH2:NH:N:＞pkb9.3013.80近乎中性19:46R－NH2孤对电子可做亲核试剂与R－X或R－OH发生亲核取代反应。在R－NH2中引入的烷基.－NH2RX－NH2RXNaOH－NHR－NHRRX－NR2HXNaOH－NR2二、烷基化反应第二节胺19:46三、酰化反应第二节胺伯胺或仲胺与酰化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）反应生成酰胺。CH3NH2CH3CO)2OCH3CNHCH3OCH3COOHCH3)2NHCH3COClCH3CN(CH3)2OClH(CH3)3NCH3COCl+++++不反应N,N-二甲基乙酰胺N-甲基乙酰胺叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。19:46反应的用途：1.用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。2.从胺的混合物中分离出叔胺RCONHR'+H2OH+orOHR'NH2+RCOOH或RCOO3.用于保护氨基第二节胺19:46第二节胺4.磺酰化反应（兴斯堡反应）:苯磺酰氯或对苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺RNH2R2NHR3N+－S－ClOO－SO2NHR－SO2NR2不反应NaOH溶解结论：胺的磺酰化反应可用来鉴别或分离伯，仲和叔胺。有一定的酸性19:465.与亚硝酸的反应第二节胺CH2NH20~5℃N2+CH2OH脂肪胺脂肪胺重氮盐（极不稳定）NaNO2,HClRRRCH2NNCl-+NH2NNClN0~5℃+-2+室温苯胺芳香伯胺芳香重氮盐（低温下稳定）苯酚NaNO2,HClOH重氮化反应用于氨基的定量分析19:46+HONO－N－N=O－CH3仲胺：与HNO2作用生成黄色油状液体.第二节胺－NHCH3C2H5NHC2H5+HONOC2H5NC2H5NO二乙胺N-亚硝基二乙胺生成的N-亚硝基胺都有毒，致癌19:46芳叔胺发生亲电取代反应，主要进入对位。脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐。第二节胺亲电取代对位-R3NHNO2R3NHNO2NHNO2(CH3)2NNO(CH3)2OH2++++19:465.氧化反应胺有还原性，易被氧化。芳香族胺更易被氧化，空气中氧即可将苯胺氧化。如苯胺可被氧化生成对苯醌，因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，必须首先要保护氨基。第二节胺[O]NH2OO?19:466.芳环上的取代反应卤化：NH2－+3Br2NH2－－BrBr－－↓白色+3HBrBr第二节胺－NH2是很强的邻对位定位基此反应可用于苯胺的定性和定量分析2，4，6-三溴苯酚19:46氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，主要得到对位产物。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2,△NHCOCH3BrH2OH+orOHNH2Br第二节胺19:46第二节胺硝化：苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3(CH3CO)2OHNO3CH3COOHNHCOCH3NO2NHCOCH3NO2OH2OH2NH2NO2NH2NO219:46磺化：苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。NH2－浓H2SO4NH2H2SO4－180~190℃NH2－－SO3H+H2ONH2－－SO3H第二节胺NH2－－SO2NH2NH2－－SO2NHR磺胺（对氨基苯磺酰胺磺胺药母体）19:46四、季铵盐和季铵碱1.季铵盐制备：叔胺与卤烷作用R3N+RX［R4N+]X-性质:加热时分解为叔胺和卤烷R3N+RX［R4N+]X-第二节胺R3NRX[R4N]XR3NRX++-+加热19:46第二节胺2.季铵碱季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。[(CH3)4N]OH(CH3)3NCH3OH[(CH3)3NCH2CH3]OH(CH3)3NCH2CH2OH2+-+加热+-加热++β碳原子上有氢19:46五、胺的制备1.硝基化合物的还原用Fe(Sn)+HCl(HAc)还原，还可以催化加氢还原，用来制芳香族伯胺。第二节胺－NO2+3H2－NH2－NO2Fe+HCl－NH219:46第二节胺RBr+NH3RNH3Br(RNH2·HBr)RNH3Br-+NH3RNH2+NH4Br2.卤代烃的氨解3.氨的芳基化（卤苯与NH3作用）很困难，需高压。－Cl+2NH3Cu2O200℃,6~10MPa－NH2+NH4ClR－OH+NH3Al2O3R－NH2ROHAl2O3R2NHROHAl2O3R3N19:464.腈和酰胺的还原－CH2CNH2,Ni140℃－CH2CH2NH2第二节胺①LiAlH4R－C－NH2=②H2ORCH2NH2－N－C－CH3=O－CH3－N－CH2CH3－CH3O19:465.硝化－NH2硝化产物复杂为了