《有机化学(第二版)》第7章：醇、酚、醚

第六章醇、酚、醚19:46醇和酚可以看成是烃中的氢被羟基(－OH)代换的产物，醚可以看成是烃中的氢被烃氧基(－OR)代换的产物。醇、酚、醚又可以看成是水的衍生物。19:46R－O－HC6H5－O－HR－O－RC6H5－O－C6H5R－O－C6H5酚醇醚结构特征：R－OH结构特征：OH结构特征：C－O－CH－O－H19:46第一节醇一、醇的结构、分类和命名1、结构在醇分子中，羟基氧原子采取sp3杂化，两对未成键电子对占据两个sp3杂化轨道，剩下的两个sp3杂化轨道各含一个电子，分别与碳、氢成键。19:46根据羟基所连碳原子种类分为：（2）CH3CH2CH2OHOHCH2OHCH3CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CCH3OHCH3脂肪醇脂环醇芳香醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）2．分类（1）根据分子中烃基的类别分为：19:46（3）根据分子中所含羟基的数目分为：（4）根据分子中所含羟基是否饱和分为：饱和醇和不饱和醇。2–丁烯–1–醇（不饱和醇）另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。CH3CH2CH2OHCH2CH2CH2OHOHCH2CHCH2OHOHOH一元醇二元醇多元醇CH3CHCH2OHCH19:463．醇的命名（1）普通命名法：烃基名+醇（适用于简单的一元醇）CH2OH苯甲醇(苄醇)OH环己醇(CH3)3COH叔丁醇CH3CHOHCH3异丙醇（2）系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。（1）选择连有羟基的最长碳链作为主链，称之为某醇。（2）从靠近羟基的一端给主链编号，将羟基的位置写在某醇的前面。CH3CHCHCH2CHCH3CH3OHCl1234562－甲基－5－氯－3－己醇19:46CH3CHCH2CHCH2OH123454－戊烯－2－醇（3）不饱和醇应选择含不饱和键和连羟基碳在内的最长碳链为主链，称为某烯醇；主链从靠近羟基的一端编号。3－苯基－2－丙烯－1－醇（4）芳香醇则将芳香烃基作为取代基。CHCHCH2OH19:46（6）多元醇的命名，要选择含OH尽可能多的碳链为主链，羟基存在位置异构时则要标明羟基的位次。1,3－丙二醇俗名：如乙醇俗称酒精，丙三醇俗称甘油等。例如：CH2CH2CH2OHOHCH2CHCH2OHOHOH丙三醇19:46二、醇的物理性质1．性状与气味：饱和一元醇低级为液态，高级为固态；C1～C3具有酒味，C4～C11具有难闻的气味；二元醇和多元醇具有甜味。2．沸点：（1）比相应的烷烃的沸点高100～120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为－88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。CH3OHCH3OHCH3OHCH3OH0.207nm0.096nm19:46（2）比分子量相近的烷烃的沸点高，如乙烷(分子量为30)的沸点为－88.6℃，甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。（3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3℃）、异丁醇（108.4℃）、叔丁醇（88.2℃）。3．溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比例混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键.）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=198℃）、丙三醇（bp=290℃），可与水混溶。19:46三、醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有C－O、O－H和C－H。分子中的C－O键和O－H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C－O键极性的影响，使得α－H具有一定的活性，所以醇的反应发生在这三个部位上。①O－H键断裂(酸性，生成酯)CCOHHHRαβ①②③②C－O键断裂(取代反应，消除反应)③α－H(氧化反应)，β－H(消除反应)19:46（一）与活泼金属的反应Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。粘稠固体(溶于过量的醇中)反应活性：H2O＞CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇RCOHRRHOHHCOHHH酸性减弱2Na2RONaH2++↑2ROH19:46金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝，是有机合成中常用的试剂。CH3CH2O-的碱性比–OH的碱性强，所以醇钠极易水解。醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。异丙醇异丙醇铝叔丁醇叔丁醇铝较强碱较强酸较弱酸较弱碱H2OROHRONaNaOH++↑(CH3)2CHOH+2Al6+2(CH3)2CHO3AlH23↑(CH3)3COH+2Al6+2(CH3)3CO3AlH2319:46（二）羟基被取代1．与氢卤酸反应ROHHXRXH2O++反应活性：HI＞HBr＞HClHICH3CH2CH2CH2OH+CH3CH2CH2CH2I+H2OHBrCH3CH2CH2CH2OH+CH3CH2CH2CH2Br+H2OΔHClCH3CH2CH2CH2OH+CH3CH2CH2CH2Cl+H2OZnCl2例如：19:46CH3CH2OHHClZnCl2+CH3CH2Cl(CH3)2CHOHHClZnCl2+(CH3)2CHCl(CH3)3COHHClZnCl2+(CH3)3CCl室温下立即浑浊室温下5～10分钟浑浊室温下不反应，无浑浊用卢卡斯试剂（无水ZnCl2／浓HCl溶液）可以区别六个碳以下的伯、仲、叔醇。反应活性：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＞CH3OH19:46反应机理：醇与HX的反应为亲核取代反应，叔醇、烯丙型醇为SN1历程，仲醇大多数也为SN1历程：伯醇为SN2历程：H+快慢Br-..RBrROH+ROH2BrROH2.........._δδ+δ+H2O稳定性：叔碳正离子＞仲碳正离子＞伯碳正离子反应活性为：叔醇＞仲醇＞伯醇H+快慢Br-快+..+(CH3)3C(CH3)3CBr(CH3)3COH2(CH3)3COHH2O_质子化醇19:462．与含氧无机酸反应（成酯反应）醇与含氧无机酸如硫酸、硝酸、磷酸等反应生成无机酸酯。（1）亚硝酸和硝酸(CH3)2CHCH2CH2OHHONO(CH3)2CHCH2CH2ONOH2O++亚硝酸HNO2亚硝酸异戊酯(治疗心绞痛的药物)异戊醇CH2OHCHOHCH2OH+HONO2CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3H2O10℃浓H2SO4三硝酸甘油酯硝化甘油(治疗心绞痛的药物、炸药)19:46高级醇与硫酸生成酸性酯，中和后生成酸性硫酸酯的钠盐是常用的合成洗涤剂之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）是洗发香波和浴液的主要原料。CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OHCH3OSO2OCH3HOCH3硫酸氢甲酯(酸性酯)硫酸二甲酯(中性酯)硫酸二甲酯是常用的甲基化试剂，剧毒。（2）硫酸OHOCH3NaOH(CH3)2SO419:46（3）磷酸PHOOHOHO3ROH+PROORORO+3H2O磷酸H3PO4三烃基磷酸酯19:46（三）脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。（1）分子内脱水CH2CH2HOH,360℃或Al2O3H2SO4,170℃CH2CH2+H2O醇的分子内脱水反应遵循札依采夫规则，主要生成双键碳上取代基较多的烯烃。CH3CH2CHCH3OHH+CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+80%20%19:46（2）分子间脱水醇分子内脱水反应活性：叔醇＞仲醇＞伯醇叔醇只能在分子内脱水生成烯烃，而不能发生分子间脱水生成醚。,260℃或Al2O3,140℃H2SO4CH3CH2OHHOCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3+H2O醇分子间脱水生成醚。伯醇易发生分子间脱水。19:46氧化：加入氧或脱去氢还原：加入氢或脱去氧(1)氧化：伯醇由于受羟基的影响，伯醇、仲醇分子中的α－H原子比较活泼，易被氧化。醛羧酸橙色的K2Cr2O7被还原为墨绿色的Cr3+，所以，该反应可以用作伯、仲醇的鉴别反应。RCHOHHRCHORCOOHORCHOHOHK2Cr2O7H2SO4_H2O（四）氧化和脱氢反应19:46利用此反应原理可以检查司机是否酒后驾车的分析仪就是根据此反应原理设计的。在100mL血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，即可使溶液的紫色褪去，故仪器中不用KMnO4）。RCHOHRK2Cr2O7H2SO4RCRO_H2ORCOHOHR仲醇酮叔醇强烈氧化，则发生碳碳键的断裂，生成不确定的小分子。所以，无实用价值。RCOHRR不反应19:46RCRORCOHHRZnO,380℃RCHHOHCu或Ag,325℃RCHO(2)脱氢伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化剂（铜、银或氧化锌）时发生脱氢反应，生成醛和酮。叔醇没有α－H原子，不发生反应。19:46（五）多元醇的特性（1）与高碘酸(HIO4)的反应这个反应是定量进行的，可用来定量测定邻二醇的含量（非邻二醇无此反应）。邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，连有羟基的两个碳原子的C－C键断裂而生成羰基化合物。用四乙酸铅亦可。高碘酸是水相反应，四乙酸铅是有机相反应。IO3-+Ag+→AgIO3↓（白色）RCHCOHOHR'RHIO4+RCHOOCR'RHIO3H2O+++醛酮COHCOHCOHCOCOCO19:46CH2OHOHCHOHCH2CuCH2OHCHOOCH2H2O+2CH2OHOHCH2CuCH2OOCH2H2O+2Cu(OH)2+Cu(OH)2+（2）与氢氧化铜的反应新鲜的浅蓝色甘油铜（深蓝色，可溶）此反应用于鉴别邻位多元醇。19:46（六）频哪醇的重排邻二醇的两个羟基都连在叔碳子上称为频哪醇。例如：CCCH3CH3CH3CH3OHOHOCCCH3CH3CH3CH3OHOHH2SO4CCCH3CH3CH3CH3频哪醇在酸性条件下脱去一分子水，重排生成频哪酮。19:46五、重要的醇（一）甲醇（木醇）有毒性，误服10mL甲醇双目失明，30mL致人于死地。（二）乙醇（酒精）70%的酒精消毒效果最好（三）丙三醇（甘油）（四）苯甲醇（苄醇）具有微弱的麻醉作用和防腐性能19:46OH..........第二节酚一、酚的结构、分类和命名（一）酚的结构酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链相连的化合物为芳香醇）酚中氧的杂化状态：sp2七中心八电子离域π键2s2pxyz2p2psp2sp2sp2杂化2p（1）C－O键更牢固；（2）C－H键极性增大；（3）苯环电子云密度增大。19:46（二）酚的分类和命名1．分类：根据分子中所含羟基的数目分为一元酚和多元酚“苯环+OH”作为酚的母体，称为苯酚。在母体的前面再加上其它取代基的位次和名称。特殊情况下也可以把羟基看作取代基来命名。OHCH3OHNO2CH3OHCH(CH3)2COOHOHOHOHHOOH间甲苯酚对硝基苯酚5－甲基－2－异丙基苯酚邻羟基苯甲酸1,2,3－苯三酚β－萘酚2．命名19:46二、酚的物理性质大多数酚为固体，无色，但是，在空气中常被氧化带红色，甚至褐色。由于酚羟基可以形成氢键，所以，酚的沸点较高，在水中具有一定的溶解度。19:46三、酚的化学性质1．弱酸性酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。（一）酚羟基的反应羟基既是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但是，由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予了酚一些特有性质。所以，酚与醇在性质上又存在着较大的差别。OHO-H++pKa＝10（不能使石蕊变色）OHCH3CH2OHH2CO3pKa17106.5碳酸苯酚＞19:46故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之将CO2通入酚钠水溶液中，酚即游离出来。利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有给电子基团时，酚的酸性减弱。取代基越多，影响越大。例如：2,4,6－