《有机化学》徐寿昌 第二版 第14章 β-二羰基化合物

第十四章-二羰基化合物本章主要内容1.-二羰基化合物的概念与典型化合物2.-二羰基化合物的结构及反应特征3.丙二酸二乙酯的制备与应用4.乙酰乙酸乙酯的制备(Claisen酯缩合）与应用5.碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成（Ｍichael加成反应）◆分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物称为-二羰基化合物。◆-二羰基化合物的亚甲基对两个羰基来说都是位，所以-H特别活泼，也叫含有活泼亚甲基的化合物。14.1-二羰基化合物的概念与典型化合物①酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有较强的酸性（比醇和水强）。②互变异构：酮式与烯醇式之间的互变。-二羰基化合物，由于烯醇式存在共轭效应，能量降低，因而比较稳定。14.2-二羰基化合物的结构及反应特征例如：p-π-π③在碱作用下，生成烯醇负离子：☺由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。④烯醇负离子的共振结构式：共振杂化体与互变异构体的区别？(课堂练习P357习题4)主要碳负离子的反应类型：◆与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烃基化反应.◆与羰基化合物反应:指羰基化合物和-二羰基化合物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;◆与,-不饱和羰基化合物的共轭加成或1,4-加成反应.⑤-二羰基化合物碳负离子的反应氯乙酸钠◆丙二酸二乙酯分子中的-亚甲基上的氢非常活泼，在醇钠作用下失H形成碳负离子:钠盐◆碳负离子为强亲核试剂,可与卤烷发生一烃基或二烃基取代反应.①丙二酸二乙酯的制备:14.3丙二酸酯的制备及其在有机合成上的应用一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯◆利用丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.②丙二酸酯法在有机合成上的应用（1）制备-烃基取代乙酸（烃基不同，分步取代）CO2/△解：三级卤代烃易消除！烃基不同，分步取代！①②解：解：③CH3CH2OH[O]CH3CHO稀碱加热CH3CH=CHCHO[H]CH3CH2CH2CH2OHHBrCH3CH2CH2CH2BrCH2(COOC2H5)2EtONaCH(COOC2H5)2-CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH(COOC2H5)2H3O+CH3CH2CH2CH2CH2COOH④从乙醇出发合成正己酸如何从乙醇得到丙二酸二乙酯？解：例如:合成丁二酸、己二酸、1，3-环戊二酸物料比（2：1）2C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2)合成直链或环状二元羧酸22用丙二酸酯法合成1，4-环己二酸酯的水解、酸化、脱羧◆利用二卤化物[Br(CH2)nBr，n=3~7]与丙二酸酯的成环反应（较稳定的五、六元环）：◆用丙二酸酯为原料的合成法常称为丙二酸酯合成法。CH2(COOC2H5)2物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H5ONaCOOC2H5COOC2H5COOH(3)合成环状一元羧酸◆两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：◆凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。乙酰乙酸乙酯14.4乙酰乙酸乙酯的合成与—克莱森Claisen(酯)缩合反应（1）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除乙酸乙酯消除过程加成步骤（３）含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合①与苯甲酸酯缩合——位引入苯甲酰基苯甲酰基的引入：例如：-苯甲酰丙酸乙酯的合成※两种都含有-H原子的酯缩合产物复杂,无合成价值.成环②与草酸酯缩合——位引入酯基（加热）加热生成酯基③与甲酸酯缩合——位引入醛基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONaCHO醛基④分子内酯缩合——成环◆常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成-二酮。比较克莱森（酯）缩合反应与羟醛缩合反应的异同?酮-H活泼（４）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：◆醛、酮可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除（５）克诺文格尔缩合反应*——制备，-不饱和酸◆这种制备制备，-不饱和酸的方法叫Knoevenagel缩合反应.肉桂酸CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-=黄白（）（）白（）有活性氢溴褪色（具双键）蓝紫色（具烯醇结构）CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHO酮式烯醇式室温(93%)(7%)14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用（1）酮式与烯醇式的平衡及三乙的性质特点◆三乙可与金属钠作用放出H2，形成钠盐；使溴水褪色；与FeCl3作用显色．这是烯醇式结构的典型性质.CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OHOπππPπP体系(a).形成共轭体系，降低了体系的内能:CH3-C=CH-C-OC2H5OHCH3CCHCOC2H5OOHO(b).烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）:◆烯醇式结构稳定的原因:两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇．凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森酯缩合反应。克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。(2)乙酰乙酸乙酯的制备--克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯在不同条件下进行分解和取代反应可得到酮、羧酸等不同的产物.（３）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（４）酸式分解——在浓碱(40%NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:◆一烃基取代（-碳原子上的烃基化反应）：(５)乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应◆二烃基取代：分步取代◆-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酮式或酸式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。◆-烃基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：分步取代第1步取代第2步取代解：酮式分解用三乙法合成甲基环烷基甲酮2比较下面反应过程及产物：酮式分解物料比1：1用甲醇、乙醇及无机试剂为原料合成：2，7-辛二酮3.CH3CH2OHKMnO4CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3CH2OHH2SO4C2H4Br2BrCH2CH2BrC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)2CH3CO(CH2)4COCH3物料比为2：1酮式分解3.CH3CH2OHKMnO4CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3CH2OHH2SO4C2H4Br2BrCH2CH2BrC2H5ONaCH3COCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH3COCHCOOC2H5(CH2)2CH3CO(CH2)4COCH3与无-H的醛缩合1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化.用三乙法合成：例如：与酰氯的反应非质子溶剂NaH-二酮◆在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)(６)与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应酰基化产物酮式分解得-二酮与酰卤作用，引入酰基**◆-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可和,-不饱和羰基化合物发生共轭（1，4）加成反应，结果碳负离子加到碳原子上，碳原子上加H：例如：•水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物14.6*碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔(Michael)反应•水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物利用麦克尔(Michael)反应合成2，7-庚二酮2，7-庚二酮应用示例:有机合成路线设计与选择有机合成是指利用化学方法将单质、简单的有机物和必要的无机物等原料制备成比较复杂的有机物的过程。路线简捷、原料易得、产率高、成本低、对环境无污染是任何一个合成的共同要求。进行合成路线设计时必须考虑目标产物的碳骨架、官能团和立体构型三个因素。例如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体α-甲基丙烯酸甲酯有以下两条合成路线：本章小结1.-二羰基化合物的亚甲基受相邻两个羰基的影响,-H特别活泼,易形成具有强亲核性的碳负离子,发生亲核取代反应.2.通过丙二酸酯合成法，可制备-烃基取代乙酸、直链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸。3.通过乙酰乙酸乙酯（Claisen酯缩合反应制备）的烷基化和酰基化反应产物的酮式分解或酸式分解,可制备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸.4.-二羰基化合物的碳负离子通过Michael加成反应合成１，５－二羰基化合物．