分析化学中的常用分离富集方法

第九章分析化学中的常用分离富集方法•第一节概述•第二节沉淀分离法•第三节挥发和蒸馏分离法•第四节液-液萃取分离法•第五节离子交换分离法•第六节色谱分离法•第七节气浮分离法•第八节其它分离富集方法1.分离富集的目的（对象）（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下——分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高——富集或分离富集2.对分离富集的要求（1）分离富集的回收率越接近100%分离效果越好——待测组分的损失越小——干扰组分分离完全（2）实验方法应简便、快速。3.常用的分离富集方法第一节概述回收率：•实验方法：加标法测量分离后待测组分的质量•回收率=————————————100%原有试样中待测组分的量•要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同质量分数大于1％0．01％一1％低于0．01％回收率99．9％99％90％一95％加标回收率实验分离测量的X2As’的质量•回收率=—————————————100%加入的X2As的质量第二节沉淀分离法一.沉淀分离法：适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）二.共沉淀分离法：适用于痕量组分的分离（小于1mg/mL）主要是通过富集痕量待测组分的同时进行分离一.沉淀分离法：1.概述：2.常用的沉淀分离方法（1）无机沉淀剂氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂（2）有机沉淀剂草酸、铜试剂、铜铁试剂表8-1氢氧化物沉淀剂沉淀剂沉淀介质适用性与沉淀的离子备注NaOH过量pH=14(1)主要用于两性元素与非两性元素分离。(2)Mg2+、Fe3+、稀土、Th（IV）、Zr（IV）、Hf（IV）、Cu2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、Bi3+、Co2+、Mn2+、Ni2+NH3H2O过量NH4Cl存在pH=9—10(1)使高价金属离子(如Fe3+，A13+等)与大部分一、二价金属离子分离(2)Be2+、Al3+、Fe3+、Cr2+、稀土、Ti（IV）、Zr（IV）、Hf（IV）、Th（IV）、Nb（IV）、Ta（IV）、Sn（IV）、部分沉淀：Fe2+、Mn2+、Mg2+(pH=12—12.5)、六次甲基四胺、（其它有机碱：吡啶、苯胺、苯肼等）与其共轭酸构成pH=5—6的缓冲溶液(1)通过控制值使金属离子分离(2)Ti（IV）、Zr（IV）、Th（IV）、Cr3+、Al3+、Sn（IV）、Sn2+、Fe3+、Bi3+、Sb（III）、Sb（V）ZnO悬蚀液法在酸性格液中加入ZnO悬浊液，pH约为6，(1)通过控制值使金属离子分离(微溶碳酸盐或氧化物：MgO,BaCO3,CaCO3,PbCO3等）Zn2+不干扰测定为前提*加入NH4Cl的作用：（1）控制溶液的pH为8—9，并且防止Mg(OH)2沉淀和减少A1(OH)3的溶解（2）大量的NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附（3）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧密的沉淀。氢氧化物沉淀分离的特点：1.金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。2.氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。（1）采用“小体积”沉淀法——小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+（2）控制pH值选择合适的沉淀剂——不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同。如：Al3+、Fe3+、Ti（IV）与Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+的分离（3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀（4）加入掩蔽剂提高分离选择性金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值（设金属离子的浓度为：0.01mol/L）氢氧化物开始沉淀pH值沉淀完全pH值氢氧化物开始沉淀pH值沉淀完全pH值H2WO400Zn（OH）26.48.5Sn（OH）40.51稀土氢氧化物6.8-8.5-9.5TiO（OH）20.52.0Pb（OH）27.28.7Ge（OH）40.81.2Ag2O8.211.2ZrO（OH）22.33.8Fe（OH）27.59.7Fe（OH）32.34.1Co（OH）27.68.2Al（OH）34.05.2Ni（OH）27.78.4Th（OH）44.5Cd（OH）28.28.7Cr（OH）34.95.9Mn（OH）28.810.4Be（OH）26.26.8Mg（OH）210.412.4（4）加入掩蔽剂提高分离选择性表8-2EDTA存在下各种氢氧化物沉淀剂可以沉淀的离子沉淀剂可以沉淀的离子NaOH过量Mg2+、Fe3+NH3H2O过量Be2+、Ti（IV）、Nb（IV）、Ta（IV）、Sn（IV）、Sb（III）、Sb（V）六次甲基四胺Cr3+、Sb（III）、Sb（V）硫化物沉淀：（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。（2）硫化物沉淀分离的选择性不高（3）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀（4）适用于分离除去重金属（如Pb2+……）表8-3硫化物沉淀剂沉淀剂沉淀介质可以沉淀的离子备注H2S稀HCl介质(0.2-0.5mol/L)Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、As（III）、Sn（IV）、Sn2+、Sb（III）、Sb（V）*Na2S碱性介质（pH9）Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、（NH4）2S氨性介质Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、硫代乙酰胺水解•在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+===CH3COOH+H2S+NH4+•在碱性溶液中：CH3CSNH2+3OH-===CH3COO-+S2-+NH3+H2O其它无机沉淀剂：表8-4其它无机沉淀剂沉淀剂沉淀介质可以沉淀的离子稀HCl稀HNO3Ag+、Pb2+（溶解度较大）、Hg2+、Ti（IV）稀H2SO4稀HNO3Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+HF或NH4F弱酸介质Ca2+、Sr2+、Th（IV）、稀土H3PO4或NaH2PO4或Na2HPO4或Na3PO4酸性介质弱酸性介质氨性介质Zr(IV)，Hf(IV)，Th（IV），Bi3+Al3+、Fe3+、Cr3+Cu2+等过渡金属及碱金属离子（2）有机沉淀剂•有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点表8-5有机沉淀剂沉淀剂沉淀条件可以沉淀的离子pH=1—2.5Th(IV)，稀土金属离子草酸pH=4—5+EDTACa2+，Sr2+，Ba2+pH=5—6Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Sn（IV）、Sb（III）、Tl（III）铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC)pH=5—6+EDTAAg+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、、Sb（III）、Tl（III）除重金属较方便，并且没有臭味，与碱土、稀土、Al3+分离铜铁试剂(N—亚硝基苯胲铵盐)3mol/LH2SO4Cu2+、Fe3+、Ti（IV）、Nb（IV）、Ta（IV）、Ce4+、Sn（IV）、Zr（IV）、V（V）二.共沉淀分离法：1.方法概述2.共沉淀剂（1）无机共沉淀剂•会引入大量其它金属离子载体•共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法）•同时实现多种离子的富集，富集效率高（2）有机共沉淀剂•共沉淀的选择性高，富集效率高•沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去（但操作复杂）1.方法概述•加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的•对沉淀剂的要求：要求对欲富集的痕量组分回收率高要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定（1）无机共沉淀剂表8-6共沉淀中常用的无机载体共沉淀方式载体共沉淀的离子或化合物备注氢氧化物Fe（OH）3或Al（OH）3Be2+、Ti（IV）、Zr（IV）、Sn（IV）、Cr3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、ASO43-、PO43-CuSPb2+、Ni2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Zn2+、Hg2+硫化物PbSCu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Zn2+氧化物MnO2Sb（III）、Sb（V）、Sn（IV）、Bi3+、Fe3+、吸附共沉淀单质Te或SeAu（III）、Pd（II）、Pt（IV）、Ag+、Hg2+BaSO4Ra2+、Sr2+、Pb2+SrCO3Cd2+MgNH4PO4（MgNH4AsO4）AsO43-混晶共沉淀LaF3Th（IV）（2）有机共沉淀剂表8-6共沉淀中常用的有机载体共沉淀方式载体共沉淀的离子或化合物离子缔合物甲基紫（甲基橙、结晶紫、酚酞）的NH4SCN溶液Zn2+、Co2+、Hg2+、Cd2+、Mo（VI）惰性共沉淀二苯硫腙+酚酞1-亚硝基-2-萘酚+萘酚Ag+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+胶体的凝聚动物胶辛可宁单宁硅胶钨酸铌酸、钽酸第三节挥发和蒸馏分离法1.分离原理——挥发性的差异2.适用性：常量和微量组分的分离分析3.方法特点：•选择性高•分离富集同时进行4.常用的无机元素及化合物的挥发形式5.示例4.常用的无机元素及化合物的挥发形式表8-7无机元素及化合物的挥发形式挥发形式元素及化合物单质卤素、I2（升华）氧化物CO2、SO2、RuO4、OsO4、SeO2、TeO2、As2O3氢化物NH3、PH3、AsH3、SbH3、H2S、H2Se、H2Te、卤化氢等氟化物BF3、SiF4氯化物HgCl2、CeCl4、AsCl3、SbCl3、SnCl4、SeCl2、SeCl4、SeCl6、TeCl2、TeCl4、CrO2Cl2溴化物CdBr2、CeBr4、AsBr3、SbBr2、3、SnBr4酯类B（OCH3）3、B（OCH2CH3）35.示例表8-8某些元素的挥发和蒸馏分离的条件组分挥发性物质分离条件应用B(OCH3)3酸性介质溶液中加甲醇加热蒸馏（75—80C）B的测定或除去BBBF3HNO3+HF蒸馏分离出B，然后测定CCO2钢铁或有机物中C的测定HH2O通氧条件下燃烧（约1100C）有机物中H的测定SSO2通氧条件下燃烧（约1300C）钢铁或矿石中C的测定NNH3（H2SO4+CuSO4+H2O2消化为NH4+）NaOH加热铵盐或有机物中N的测定或除去NH4+SiSiF4HF+H2SO4加热蒸馏（约200C）除去Si或SiO2测定中分离SiFSiF4SiO2+H2SO4加热蒸馏（约200C）F的分离和测定CN-HCNH2SO4加热蒸馏环境水质中CN-的测定AsH3Zn+H2SO4微量As的测定AsSeTeSbSnAsCl3、AsBr3（Se、Te、Sb、Sn）HCl（HBr）+H2SO4加热蒸馏除去As（Se、Te、Sb、Sn）（大量）单质H2SO4+还原剂（如SnCl2）通气冷原子吸收测定痕量HgHgHgCl2浓HCl蒸干或通Cl2气入H2SO4溶液中（300C）除去HgCrCrO2Cl2HCl+HClO4煮沸钢铁分析中除去Cr第四节液-液萃取分离法一.概述二.萃取分离法的基本原理三.重要的萃取体系和萃取条件的选择四.萃取分离技术萃取操作的简单过程•溶质在互不相溶的两相中分配二.萃取分离法的基本原理1．萃取过程的本质根据物质对水的亲疏性不同，通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相，最终达到分离•亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。如：无机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物常见的亲水基团有一OH，一SO3H，一NH2，=NH等•疏水性或亲油性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物常见的疏水基团有烷基如一CH3