磷杂环化学

磷碳杂环化学主要内容1.磷碳杂环化学简介2.磷杂三元环的结构特征，合成及反应性能3.磷杂四元环的结构特征，合成及反应性能4.磷杂环戊二烯的结构特征，合成及反应性能5.磷杂苯的结构特征，合成及反应性能1.磷碳杂环化学简介有机磷化学作为有机化学与无机化学的交叉学科，是两者之间一座重要的桥梁。然而，或许是因为它在有机合成，配位化学，均相催化和生物化学中都有举足轻重的作用，反而使它很少被当成一个独立的学科来教授。在相当长的一段时期，磷碳杂环化学一直作为一个备受争议的学科，并没有关于它的性能的令人满意的定义。1995年，Schleyer组发现，磷杂环化学的令人难以捉摸的性能主要体现在一系列的好的配位结构，热力学和磁性特征。（P.v.R.Schleyer，P.K.Freeman，H.JiaoandB.GoldfussAngew.Chem.,Int.Ed.Engl.,34,337,1995.)2.1磷杂三元环的结构特征磷杂三元环主要包括磷杂环丙烷（化合物1）和磷杂环丙烯（化合物2）。这些磷杂环的特点是：磷原子上带有较大的正电性，环内的两个磷碳键是弯曲的。弯曲的磷碳键来源于亚膦烯与烯烃或者炔烃的π*轨道结合而成的高度平躺的成键轨道。因此，磷杂三元环中的磷原子主要表现出典型的亲电行为和有限的亲核性，这与通常的亚膦烯的相反。此外，无论是磷上的孤对电子，还是环内的磷碳键都不能与过渡金属形成配合物。尽管环张力通过两个环内的弯曲的磷碳键得到了一定的释放，但是仍然有大量的环的解离，开环，扩环反应能够发生。F.Mathey,Chem.Rev.,90,997,19902.2磷杂三元环的合成最明显的合成这些环的方法是将磷原子与一个C2单元连接起来，事实上，最早的合成磷杂环丙烷就是使用的这种方法（eq.1)。另一个有趣的合成方法是通过环氧乙醚化合物中氧原子与磷原子的交换来完成。R.I.Wanger,L.V.D.Freeman,H.GoldwhiteandD.G.Rowsell,JACS,89,1102,1967.A.Marinetti,L.RicardandF.Mathey,Syntheisis,157,1992.2.2磷杂三元环的合成除了上边提到的离子型的方法，同样还可以用中性的类似卡宾化学的方法来合成这些三元环。利用磷卡宾或者它们的等价物（三价的亲电配合物或者亚氨基磷烷）与碳碳双键或者三键的缩合反应能够生成相应的磷杂环丙烷和磷杂环丙烯。E.JungermannandJ.J.McBride,Jr.,J.Org.Chem.,26,4182,19612.3磷杂三元环的反应性能合成磷杂三元环的反应还有很多，在此就不一一列举，感兴趣的同学可以参看《Phosphorus-CarbonHeterocyclicChemistry》Mathey。磷杂三元环的反应主要分为环保留的反应和开环反应，扩环反应三类。以下将对这三种反应做简单的介绍，2.3.1磷杂三元环的环保留反应之前曾经讲到，磷杂环丙烷的典型特点是磷上的孤对电子反应活性较低，因此，经典的季氨化反应很难发生，只有用较强的亲电试剂才能发生（eq.4)。磷杂环丙烷季膦盐不稳定，易于解离，与炔烃反应能够得到更稳定的磷杂环丙烯季膦盐。D.C.R.Hockless,M.A.McDonald,M.PabelandS.B.Wild,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,257,1995.2.3.1磷杂三元环的环保留反应磷杂三元环环保留的氧化反应同样很难进行，只有极少的三价磷杂环丙烷的直接氧化反应被报道过(eq.6)。L.D.Quin,E.-Y.YaoandJ.Szewczyk,TetrahedronLett.,28,1077,19872.3.2磷杂三元环的开环反应之前我们已经提到过，磷杂三元环中的磷原子容易被亲核试剂的进攻，导致环内一个P-C键的断开。这个反应增加了磷原子的亲电性，使磷的氧化，季膦盐化和形成配合物都变得更容易进行。然而，亲核试剂对磷杂三元环的进攻也有可能得到另外的结果：在某些软亲核试剂和磷杂环丙烷配合物之间的反应中，发生了环内两个磷碳单键的断裂。A.MarinettiandF.Mathey,Tetrahedron,45,3061,1989.2.3.3磷杂三元环的扩环反应磷杂三元环环内较高的环张力不仅诱发了前面所说的开环反应，同时也促进了开环反应的发生。开环反应可以是分子内的重排，也可以是外加分子的插入。N.H.TranHuy,A.Marinetti,L.RicardandF.Mathey,Organometallics,11,1438,1992.3.1磷杂四元环的结构特征相比于其他磷杂环，能够合成出的磷杂四元环以及对他们的研究都很少。对于此类化合物，首先由于研究较少，其结构特征也不很明朗，而磷杂四元环的种类较多，相互之间没有太多的共同特征3.2磷杂四元环的合成磷杂四元环的合成方法大致上分为以下四类3.2.1.非环状的分子中磷碳原子成键3.2.2.利用取代反应同时生成两个碳磷键3.2.3.通过环加成反应形成磷杂四元环3.2.4.通过C=P和C==C双键的加成反应3.3磷杂四元环的反应性能3.3.1具有芳香性的磷杂四元环的反应性能文献中有报道的具有芳香性的磷杂四元环极少，类似上述化合物的反应性能尚不清楚。3.3.2非芳香性的磷杂四元环的反应性能关于此部分的反应研究很少，所以，将反应分为以下三类3.3.2.1热力学和光学反应3.3.2.2环加成反应3.3.2.3涉及重排的反应4.1磷杂环戊二烯的结构特征磷杂五元环中以磷杂环戊二烯最为吸引研究者的注意，以下我们将以磷杂环戊二烯为例来了解磷杂五元环的结构特征及合成，反应性能。磷杂环戊二烯中，磷原子的孤对电子与二烯的π成键轨道重叠，这使得其有一定的芳香性，而磷原子本身的三角锥构型又使得这个重叠的并不太好，所以在大家熟知的杂原子五元环中就芳香性而言，磷杂环戊二烯的芳香性较差。由于磷原子三角锥构型的独特性，使得磷上的取代基的σ成键轨道与二烯体系的πӿ反键轨道有一定的重叠，这就使得磷上的取代基有了【1,5】σ迁移的可能性（如下图所示，以H为例）。4.2磷杂环戊二烯的合成构造磷杂环戊二烯的方法与合成吡咯，呋喃，噻吩环的方法有很大的不同，由于磷烷的基础化学性质与胺等杂原子烷类化合物不同，从未有类似的羰基缩合化学过程发生在磷烷上。合成磷杂环戊二烯大致分为以下五类：4.2.1二炔化合物与膦氢化合物缩合4.2.2：1,4-双金属取代的二烯衍生物与二氯化膦衍生物反应4.2.3：McCormack环加成产物的脱卤化氢反应4.2.4：季磷盐的脱卤反应4.2.5：碳上卤取代的磷杂环戊烷的脱卤化氢反应4.3磷杂环戊二烯的反应性能4.3.1：磷杂环戊二烯的质子化作用4.3.2：二烯的环加成反应4.3.3：环内磷碳单键的反应（扩环反应）4.3.4：环内双键的加成反应4.3.5磷原子上取代基的反应（磷负离子）4.3.6：磷负离子的氢化4.3.7：磷上取代基的【1,5】σ重排4.3.8：与金属的配位反应5.1磷杂苯的结构特征相对于磷杂苯来讲，其他的磷杂六元环研究较少，所以在此，我们单讲磷杂苯的结构特征。不同于吡啶和一般的膦烷，磷杂苯并不表现出碱性或者亲核性。5.2磷杂苯的合成5.2.1磷氧交换5.2.2亚磷烯和磷炔的环加成反应5.2.3由四元环或者五元环合成5.2.4由二氢磷杂苯合成5.3磷杂苯的反应性能5.3.1氧化，还原反应（与自由基反应）5.3.2与亲核试剂反应5.3.3配位反应：主要有以下配位方式5.3.4环内磷碳双键的反应5.3.5碳上的亲核芳香取代反应