原子光谱样品处理技术 不同类型样品的处理

1原子光谱样品处理技术不同类型样品的处理2主要内容：•原子光谱分析中样品处理的特点•样品处理的一般原则•各类样品的处理和保存•冶金和化工类样品的处理•矿产品类样品的处理•环境类样品的处理•生物样品的处理•原子光谱分析样品处理方法总结•微波消解/萃取技术及应用•常见元素的样品处理方法•举例：食品和饮料原子吸收的样品处理•举例：建筑材料原子光谱的样品处理•举例：玩具、轻纺、机电的样品处理3参考书：(1)《化学分离富集方法及应用》编委会编著，化学分离富集方法及应用，中南工业大学出版社，2001(2)周天泽邹洪著，原子光谱样品处理技术，化学工业出版社，2006(3)王应玮，梁树权编著，分析化学中的分离方法，科学出版社，1991(4)黄敏文苑星海著，化学分析的样品处理，化学工业出版社，2007(5)李攻科著，样品前处理仪器与装置，化学工业出版社，20074原子光谱分析中样品处理的特点应用现代化商品仪器进行实际样品分析时，分析误差的主要来源往往不在仪器本身，而在于样品(特别是固体样品)的前处理过程。对于要求将固体样品处理成为溶液形式的常规原子吸收光谱法(AAS)、等离子体发射光谱法(ICP-AFS)以及等离子体质谱法(ICP-MS)来说，情况更是如此。另一方面，目前国内用于质量控制的标准样品种类十分有限，而且价格比较昂贵。许多分析测试实验室在进行实际样品分析时无法进行质量控制，分析结果往往取决于分析者的经验，这就对样品的准备工作提出了更高的要求。近年来，由于生命科学及环境科学的发展，元素形态分析变得越来越重要。经典或常规的样品处理方法，由于容易导致待测物形态的改变或破坏，已不能满足要求，许多新的样品处理技术便应运而生。样品的状态包括气态、液态及固态。不同的样品形态及待测成分，要求不同的处理方法。由于篇幅的限制，本文只介绍液体样品和固体样品的处理，而不再介绍对气态样品的处理问题。56一、样品处理的目的原子光谱分析涉及的样品组成十分复杂。除了无损分析以外，在分析前，一般均要对它们进行较为复杂的预处理。样品预处理（samplepretreatment）包括对样品进行分解、提取、净化、浓缩等过程。大多数环境样品、生物样品及仪器均以多相非均一态的形式存在。例如空气中的飘尘与气溶胶；废水中的悬浮物与乳液；土壤与基质中的水分、微生物及砂砾均与基体的状态不一致或不完全一致。对这样的样品必须经过预处理才能进行分析测定。7•样品预处理应达到以下目的：①浓缩被测组分，提高测定的精密度和准确度；②消除共存组分对测定的干扰；③通过生成衍生物等预处理方法，使一些通常难以获得检测信号的待测组分转化为具有较高响应值的化合物；④经过预处理后的样品更易保存和运输；⑤除去样品中对分析仪器有害的组分，延长仪器的使用寿命。二、样品处理的地位•一个完整的化学分析过程，应包括样品采集、样品处理、分析测定、数据处理和报告结果五大步骤。8三、样品处理的评价依据•目前，样品处理的方法多达数十种。可以说，没有一种处理方法能适合各种不同样品或不同的被测组分。即使同一被测物，如果样品所处的环境不同，也得采用不同的预处理方式。因此在具体操作时，一定要从实际出发，统筹兼顾，才能从众多的方法中选择出切实可行的预处理方法。9•评价处理方法的选择是否合理，一般应遵循以下准则：①所选方法应能最有效地除去测定的干扰组分，否则即使方法简单、快速也不宜采用；②待测组分的回收率要足够高；③操作简便、省时；④尽可能避免使用昂贵的试剂和仪器、以保持成本低廉。对于一些新型高效、简便可靠而自动化程度又很高的样品预处理技术，尽管所需仪器的价格较为昂贵，但因其效率和效益显著，必要的投资还是值得的；⑤对生态环境和人体健康不产生影响，即所选预处理方法少用或不用污染环境或影响人体健康的试剂。对于必须使用的试剂，定要设法做到能循环使用，或使其危害降至最低限度。10三、样品处理的特点•样品涉及范围极为广泛•对样品的检测能力要求越来越强•形态分析样品成为重要对象•样品处理技术全面进步11样品处理的一般原则前面已提到，原子光谱法样品处理的对象很广泛，除金属、能源、新材料外，还包括大气、水、土及生物圈的有关物料，既有无机成分也有有机成分。尽管各行业领域以及各种分析测试的具体要求各不相同，但得到一个适宜和便于检测的测试对象是共同的要求。为了满足这个共同的要求，需要确定样品处理的一般原则和注意事项，作为样品处理工作的总则。12一、样品处理的一般原则•回收率最高•干扰最小•浓度最佳•费用最省13二、样品处理的注意事项•样品的一般特征定性方面定量方面•样品处理操作过程的特点注意安全防止待测成分失真防止后续操作复杂14各类样品的处理和保存•一、样品的分类•按物理状态分类•按基体的化学性质分类•按来源或生产行业分类15各类样品的处理和保存•一、样品的分类冶金和化工类样品岩石矿物和地球化学样品生物材料样品环境样品16二、样品采集后的处理•稳定、干燥和保存在痕量分析中，考虑到基体和分析物的性质，一般采样后要对样品进行适当的稳定性操作；含水样品（如水果、土壤类样品）在保存的过程中常出现失水。对于此类样品，采样后要尽快进行干燥；一些特别的样品在采样后需要加入某种试剂以便保存。17二、样品采集后的处理•均化和整分在痕量分析中，原子光谱分析仅需少量的样品，这就需要从大量样品中取样问题，取样之前需对样品粉碎处理和均匀化。粉碎的过程中注意样品不要污染。粉碎前有些样品可能需要冷冻和干燥处理。18二、样品采集后的处理•对所有实验工具的材料和药品的要求对实验工具材料的要求对化学药品的要求19三、各类样品的处理和保存•气体样品的处理和保存•水和液体样品的处理和保存•岩石、土壤及废渣样品的处理和保存•金属及有关矿物样品的处理和保存•非金属材料及化工制品的处理和保存•化石燃料样品的处理和保存•生物及临床样品的处理和保存20冶金和化工样品的处理冶金和化工样品主要指人工制成的金属（钢铁、黑色金属、有色金属、贵金属等其它各种金属）、合金材料、半导体材料、石油制品及无机和有机制品等。这类样品的分析通常都有标准方法可查。21一、无机和有机化工制品•钢铁样品：一般采用HCl-HNO3、HCl-HNO3-HClO4、HCl-H2O2等混合酸进行分解，钢铁及高温合金样品也科采用加压溶样和微波消解溶样法处理样品。•在微电子工业，电子电器产品中的化学组成非常复杂，选择ICP或AAS等原子光谱分析时，样品处理可用王水和微波消解法。•ICP-AES测半导体材料中的微量金属元素时选用湿法酸消解和高压酸消解。•对于废塑料样品，可选用湿法灰化和微波消解•对于食品包装材料，当测定样品中的Pb、Ca、Cr、Hg等微量元素时，选用密闭的微波消解和HPA进行消解。•在化妆品的基质中，多数为有机物质，在测定其中的微量元素时，一般先破坏样品中的基质，用湿法消解和侵提法处理。22二、石油产品•石油样品的分解方法主要有干法灰化、湿法消化、萃取浓缩、压力溶解消解、MW及高频低温灰化等，有时也有用合适溶剂溶解样品后再进行测定。•干法灰化法：适用于原油、重油、沥青及渣油等样品的分析；•湿法消解：适用于消解重油样品中的有机基体；•加压溶样：适用于用原子光谱分析石油及添加剂、重油及催化剂中某些含量较高的金属元素；•萃取、浓缩、分离方法：适用于处理轻油样品等。23岩石和矿物样品的处理岩石矿物组成非常复杂，岩石样品分析中最困难的问题是样品的分解，尤其是分解含硅酸盐岩石的试样。分解硅酸盐类样品通常有酸溶法和碱溶法。24一、酸溶法•酸溶法是指用氢氟酸为主的混合酸分解硅酸盐类矿物样品，可以直接测定除硅元素以外的其它所以成分。•分解岩石矿物类样品多用混合酸进行。•岩石矿物样品的处理通常在铂金皿（埚）中进行。25二、碱溶法•碱溶法是指用碳酸钠或氢氧化钠熔融分解岩石矿物类样品，其特点是可以测定样品中硅的含量。•碱溶法通常会给样品溶液带来坩埚材料和熔剂盐类成分，注意影响测定结果准确度。•碱溶法需注意实验安全。26三、多种方法的结合•实际工作中，常将酸溶法、碱溶法与其它技术联用。27环境样品的处理环境样品通指大气、各种水体、固体物质（沉淀物、淤泥及废渣）的样品。原材料类样品、岩石矿物类样品其实也属于环境类，因此前面所列的样品处理在环境类样品处理方法中同样适用。28一、大气•浓缩取样是让要采集的空气通过吸附剂或吸收液，将有害物质集中在某一体系内待测。•液体吸收：溶液吸收法是采集大气中气态、蒸气态及某些气溶胶污染物的常用方法。•固体吸收：固体吸收剂主要有涂布了不同试剂的滤纸、脱脂棉、经过化学改性的各种纤维和高聚物粉末等。29二、水•水样有天然水（包括河水、湖水、海水、地下水）、生活用水（包括饮用水、工业用水、灌溉用水）和排放水（包括工业废水、城市污水）。•水样的处理主要指污水和废水的采集、过滤和储存。•采集的水样如不能立即分析，需要采取有效措施进行预处理，以免水样中待测元素的浓度或存在状态发生变化。30三、固体物质•固体物质因存在基体效应对原子光谱分析环境样品中微量元素有影响。•土壤分析是农业、环境和地方病研究的重要内容。•废渣是一大类固体污染物的总称，其成分随行业、工艺过程、渣的形成方式和存放历史而异。•难溶物及沉积物：MW消解常用于处理沉淀、土壤和矿泥等环境样品。31生物样品的处理由于生物样品中的无机元素常与一些有机物质结合在一起，因此在测定这些无机成分的含量时，需要在测定前破坏其有机结合体，使被测组分释放出来。样品的消解方法应根据分析物的种类和浓度、生物基体的种类、样品的数量和所用仪器的类型等进行选择。根据分析的目的和样品的特征采用干灰化、湿法灰化、微波消解法。32一、干法灰化•分析食品、土壤、生物材料和有机物含量较多的水样中的无机物时，需要先将样品中的有机物破坏或分解。干灰化法是常用的无机化处理方法。用干灰化法处理食品及生物样品不但较为简便，适用于批量样品的分析，而且无需加入大量可能导致干扰测定的试剂，有利于降低空白值。按照灰化方式不同，可将干灰化法分为高温分解法和低温灰化法。33•1、高温分解法根据样品的种类、待测组分的性质及实验目的不同，该法大致可分为常压高温分解法、高压高温分解法和氧瓶燃烧法。•①常压高温分解法：将经粉碎或匀浆的样品置于铂、镍、银或瓷坩埚中，先在一定温度下干燥并炭化，再置于高温电炉中灼烧至样品灰分呈白色或浅灰色，经溶解、定容供分析测定用。•对样品进行干灰化处理，一般无需添加试剂。有时为了促进样品分解或抑制待测组分挥发损失，可在试样中加入助灰化剂。常用的助灰化剂有硝酸、硫酸、磷酸二氢钠、氧化镁、硝酸镁、氯化钠等。在常压干灰化过程中助灰化剂可发挥多种作用。其一加入硝酸、硝酸镁、硝酸铝、过氧化氢等可加速对样品中有机物的氧化；其二，加入某些助灰化剂，能与样品中髭易挥发待测组分生成难挥发的物质。例如，当样品中含有的待测组分为易挥发的砷，加入硝酸镁后，可生成难挥发性的焦砷酸镁（Mg2As2O7）而避免了待测砷的损失；其三，在样品中加入氧化钙，氧化镁，可以使待测金属与坩埚壁隔绝，减少吸留带来的损失，同时也能起到一定的分散疏松作用，使样品不结块，更有利于灰化；其四，样品在干灰化过程，有些碱性灰分会加剧吸留损失，如加入少量硫酸、磷酸或其它高沸点助灰化剂，可中和灰分中的碱性组分。34•有的助灰化剂兼具多种作用。例如硝酸镁不但能起固定作用，而且可起氧化作用，还能起稀释疏松作用。使用时，一定要注意助灰化剂的纯度，以免将杂质引入待测样品中。•②高压干灰化法•常用高压干灰化法在氧弹中进行。•③氧瓶燃烧法35•2低温灰化法•（二）湿消化法•湿消化法利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解。湿消化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾；常用的催化剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钡、氧化硒等。大多数样品与氧化性强酸煮沸后，其中的有机物被分解为CO2和H2O而被除去以各种方式存在的金属组分被氧化为高价态的离子。消化液的组成多种多样，最常见的组合方式有：36•1、硝酸—硫酸消化法这种混合消化液可用