课件--有机化学(第二版-徐寿昌)第四章

第一部分炔烃讲授提要第一节：炔烃的命名第二节：碳原子的sp杂化与乙炔分子的形成第三节：炔烃的物理性质第四节：炔烃的化学性质第五节：炔烃的制备第一节炔烃的命名仅含C≡C的炔烃,系统命名法与烯烃相同(略)提示:1、衍生物命名法.CH3C≡CH甲基乙炔CH3C≡CCH3二甲基乙炔CH2=CHC≡CH乙烯基乙炔2、烯炔的命名(1)、分子中同时含有双、三键时,应尽可能使二者编号之和最小.CH3CH=CHC≡CH3-戊烯-1-炔对2-戊烯-4-炔错3+12+4CH3C≡CCH=CH21-戊烯-3-炔对3-戊烯-2-炔错1+33+2(2)、当双、三键处于同等位次,即编号尚有选择余地时,则给双键以较低的编号:CH≡CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔对4-戊烯-1-炔错CH2=CHCH=CHC≡CH1,3-己二烯-5-炔第二节碳原子的sp杂化与乙炔分子的形成2s2p激发态2s2p激发基态用现代物理方法测得:HHCC0.120nm0.108nm1800据此认为乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化:spp杂化乙炔分子中的σ键碳原子上的两个sp杂化轨道乙炔分子中π键的形成与π电子云的分布SP杂化及乙炔π-键电子分布要点:1、杂化后形成两个完全等同的sp杂化轨道,彼此间的夹角为180°。3、两个π-键电子云相互作用浑然一体呈园柱状对称分布,分不出单个的π-键.2、碳原子上还保留两个相互垂直的p轨道。杂化方式：SP3SP2SP键角：109o28’~120o180o碳碳键键能：345.6610835（KJ.mol-1）碳碳键键长：0.154nm0.134nm0.121nm碳氢键键长:0.110nm0.109nm0.106nm(Csp3-Hs)Csp2-Hs)(Csp-Hs)碳的电负性：2.482.753.29pka:~50~44~25CCHHHHHHHHHHCCHHCC化合物:乙烷、乙炔、乙烯的基本性质比较第三节炔烃的物理性质炔烃分子的极性比烯烃稍强,故其熔、沸点比同碳原子数的烯烃较高.炔烃难溶于水,易溶于乙醚、苯、四氯化碳等有机溶剂。在丙酮中溶解度：25℃0.1MPa下1体积丙酮可溶解29.8L乙炔,1.2MPa下则可溶解300L乙炔.第四节炔烃的化学性质乙烯的π电子云乙炔的π电子云炔烃和烯烃具有相似的结构,也具有相似的性质,在学习炔烃的性质时,要有意将炔烃的性质与烯烃进行比较,要注意它们的相同点，更要注意它们的不同点.化合物乙烷乙烯氨炔氢乙醇水pKa~50~4435251615.71、与Na反应用途:主要用于由低级炔烃合成高级炔烃.HCCH+NaHCCNa+H2110°HCCH+NaNaCCNa+H2190°乙炔钠乙炔二钠一、炔氢的酸性:碱性:NaNH2NaC≡CHNaOH酸性:NH3CH≡CHH2OHCCH+NaNH2HCCNa+NH3液氨HO-H+NaC≡CHNaOH+HC≡CH强酸强碱弱碱弱酸强酸强碱弱碱弱酸共轭酸的酸性越强,其共轭碱的碱性就越弱.NaNH2R-CCHRCCNaR-CC΄RR`-X液氨液氨炔钠可用于增长碳链，是重要的有机合成中间体，制备炔钠需在无水、无醇条件下进行。2、重金属炔化物的生成HC≡CHRC≡CHRC≡CRAg(NH3)2+AgC≡CAg(白)R-C≡CAg(白)×CuC≡CCu(红)R-C≡CCu(红)×重金属炔化物干燥时受热或受震易发生爆炸，实验完毕后应用酸将其分解：Cu(NH3)2+RC≡CCuRC≡CH+Cu2Cl2HClAgC≡CAgHC≡CH+AgNO3HNO3二、还原反应若控制条件，可使反应停留在烯烃阶段：R__CC__R΄+H2R__CH2__CH2__R΄PdorNiC2H5CCC2H5+H2CCC2H5C2H5HHPd-Pb(CH3COO)2/CaCO3或:Pd-BaSO4/喹啉CCC2H5HHC2H5Na-液NH3顺式反式林德拉催化剂用Na-NH3(液)还原得反式烯烃。催化氢化用:Lindlar催化剂:Pd-CaCO3/Pb(AcO)2Cram催化剂:Pd-BaSO4/喹啉催化氢化反应活性:炔烯三键为线性构型,更容易被催化剂表面吸附.CH3(CH2)2C≡C(CH2)4CH=CH2H2LindLar催化剂:Pd-PbCH3(CH2)2C=CHH(CH2)4CH=CH2乙烯的π电子云乙炔的π电子云三.炔烃的亲电加成反应1、两个π键电子云浑然一体成圆柱状对称分布难以极化。2、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢π电子不易给出。3、故反应活性:烯炔1、与卤素加成加成为反式进行,控制条件可停留在烯烃阶段，得到反式烯烃。RCCRBr2CCl4RCCRBrBrBr2CCl4RCCRBrBrBrBrCH3CCCH3Br2-20℃25℃2Br2C=CC-CCH3BrBrCH3H3CCH3BrBrBrBrCH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)BrBrCH2-CH-CH2CCH2、与HX加成(1)、服从马氏规则.(2)、也具有过氧化物效应.CHCHCH2CHClCH3CHCl2HClHgCl2HgCl2HClnC4H9CCHnC4H9C=CH2nC4H9CCH3nC4H9CH=CHnC4H9CH2CHHBr过氧化物HBrHBrBrBrBrBrBrBr过氧化物3、炔烃的水合(库歧洛夫反应)HCCH+H2OHgSO4H2SO4H2CCHOH重排CH3C=OH烯醇式酮式HC=CC-CCH3CHO-HHHHHH[]HHOH-HO在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫互变异构体,这种现象叫互变异构现象.历程：注:在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得到乙醛外,其它炔烃的水合都得到酮.CCH+H2OC=CHOHCCH3O[]Hg2+CH3(CH2)5CCH+H2OCH3(CH2)5CCH3O91%Hg2+4亲核加成（NucleophilicAdditionRxn）炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成：HCCH+HOCH320%KOH150~160C。反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。CH3COOHZn(OAc)2170~230C。HCNCuCl-HClCH2=CHOCH3CH2=CHOCCH3=OCH2=CHCN醋酸乙烯酯可制维尼纶≡HCCH+OZn(OAc)2/活性炭170~230℃H2C=CHOCCH3OH+-OCCH3≡HCCHHCN+Cu2Cl2/HClCH2=CHCN丙烯腈为合成橡胶，合成纤维原料；也可由丙烯氨氧化制得应用示例：5．氧化反应KMnO4/H+：RC≡→RCO2HHC≡→CO2+H2OCrO3CH3COOHCOHOCH3+炔烃比烯烃难氧化，可控制条件，氧化双键保留三键。CHCH2CHCH3CCCH3CCH2OHOCCCH3可用来鉴别炔烃6、炔烃的聚合2HCCHCu2Cl2NH4ClCH2=CH-CCH乙烯基乙炔乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。3HCCHCu2Cl2NH4ClCH2=CH-CC-CH=CH2(C6H5)3P,Ni(CN)2醚二乙烯基乙炔HCCH4Ni(CN)2一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3KOH-C2H5OHorNaNH2矿物油100oCCH3CH2-CBr2CH3KOH-C2H5OH,150oCCH3CH=CCH3BrCH3CCCH3第五节炔烃的制备CH3CH=CH2Br2CH3CHCH2BrCH3CCHKOHBr乙醇CCH3OPCl5吡啶CCH3CICICCHNaNH2二、炔化钠与伯卤代烷反应NaNH2R-CCHRCCNaR-CC΄RR`-X例如:CHCH合成1、CH3CH2CCCH2CH32、CH3CCCH2CH3CHCH+NaNaCCNaC2H5-CC-C2H52C2H5Br190℃1、CHCH+NaHCCNaHCC-CH3CH3I110℃2、110℃NaCC-CH3NaC2H5BrC2H5-CC-CH3乙炔钠乙炔二钠乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接,否则将得到三中不同产物的混合物，无实验室制备价值。第二部分二烯烃讲授内容提要第一节二烯烃的分类与命名第二节共轭二烯烃的结构及共轭效应第三节共轭二烯烃的反应第一节二烯烃的分类与命名一、分类指单双键相互交替的二烯烃.这种二烯烃具有特殊的结构和性质,是我们重点研究的对象.双键被多个单键隔开,性质与一般单烯烃相似无特殊之处.同一个碳原子上有两个双键性质非常活泼,但是不常见.CCH(CH2)nCHCn≥1孤立二烯烃1、2、CCC累积二烯烃CCHCHC共轭二烯烃3、C=CHHHHCH3C=CH3C键线式(2z,4z)-2,4-己二烯C=CHHHHCH3C=CH3C123456(2z,4E)-2,4-己二烯处于等价位次的两个双键在命名时Z构型优先于E构型。二、命名一．共轭二烯烃的结构CCCCHHHHHH◆1，3-丁二烯*四个碳原子：SP2杂化，在同一个平面上CCCCHHHHHH第二节共轭二烯烃的结构及共轭效应1，3-丁二烯的C—C单键缩短了，双键增长了，其键长平均化。CH2CH20.134nmCH3CH30.154nmCH2CHCHCH20.1373nm0.1483nmCCCCHHHHH1,3–丁二烯分子中的四个碳原子在同一个平面上；均为sp2杂化，每个碳原子各剩一个p轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个共轭大π键(离域的π键)。★不存在单纯的C-C单键和单纯的C=C双键象1,3–丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子称为共轭分子。在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子效应通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应(C效应)。二．共轭效应◆共轭效应的结果将导致：(1)键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。CH2CH20.134nmCH3CH30.154nmCH2CHCHCH20.1373nm0.1483nm◆共轭效应的结果将导致：(2)体系能量降低、更稳定，表现在氢化热上：CH2=CHCH2CH=CH2+2H2CH3CH2CH2CH2CH3kjmol-1CH3=CHCHCH=CH2+2H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热=-254kjmol-1氢化热=-226◆同是加2mol的H2，生成相同产物，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同ECH3CH2CH2CH2CH3kjmol-1254kjmol-1226kjmol-1281,4-戊二烯+H21,3-戊二烯+H2Π键是否共轭带来的能量差值说明共轭体系的存在导致体系能量降低Π键共轭带来的能量差值称为离域能或共轭能，共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。(3)共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿共轭的碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。用表示，起于双键止于与双键相连的原子（或单键）+CH--+CH2CHO+-CH2CHCHO◆共轭体系共轭体系：分子中含有①三个或三个以上②相邻③共平面的原子，这些原子都具有相互平行、且垂直于原子所在平面的P轨道，可侧面重叠形成多中心、多电子的大π键。包括：π,π-共轭体系p,π-共轭体系1.π,π-共轭体系π,π-共轭体系的结构特征是：不饱和键、单键、不饱和键交替连接。不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。CH2=CH-C≡CHCH2=CH-CH=OCH2=CH-C≡N乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈2.p,π-共轭体系与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠构成p,π-共轭体系。如：CH2CHCl=CH3OCH=