压裂液化学及支撑剂

压裂液化学1引言2压裂液的类型3压裂液的性能4压裂液主要添加剂5支撑剂6深部储层压裂液技术7非常规储层对压裂液性能的要求8新一代压裂液技术9压裂液的质量控制主要内容1、流变学：一们描述物体在外力作用下发生形变的学科。特性时间因子λ：λ无穷大为固体，λ无穷小则为液体（水λ为10-2S）；特性时间值t：完成形变的时间。狄勃拉数deborahnumber：λ/t。高狄勃拉数表征固体特性，低狄勃拉数表征液体特性。2、范畴：万物皆流体：圣经：“万物流动，只要耐心等待，甚至山••••”（山、钢铁、玻璃等，只不过特性时间因子“λ”不同。）●水为液体，λ低，而瞬时变形，即t很小，故狄勃拉数仍然很大，此时表现出固体弹性特性。●法国查特（Chartres）修道院（世界文化与自然遗产1979）的玻璃窗（十三世纪的彩色玻璃），600年后上部像纸，下部变厚••••理想流体：液体（水）、气体---能够流动，少；而固体“缓慢”流动，自然界多。3、仪器：测定流体粘弹行为的仪器---流变仪；测定流体粘性流动行为的仪器---粘度计。1.1流变学问题1.引言粘度定律1.基本定律测定液体粘度时，首先要确定流动参数（流动条件），然后再确定试验条件，才能保证流动测量的客观性和重复性。伊沙克•牛顿第一个描述了理想流体的流动特性粘度测定的基本定律：2.剪切应力有一力F，作用于上底板与液体的接触面积A上，该力就能使液层产生流动。流动速度受液体内部阻力（粘滞力）控制，这个内部阻力即液体的粘度。（单位“帕斯卡”代替了先前文献中的应力单位“dyne/cm2”)，1Pa≈10dyne/cm23.剪切速率剪切应力使液体以一种特殊的形式流动，可以发现最大流速Vmax在上界面。在穿过大小为y的空隙后，流体的流速在固定平板处的下界面下降为最小速度零（Vmin=0）。层流实际上是无限薄的液层在另一液层上方滑过，就像一张张扑克牌那样。滑过时，一片片液层依次被其相临液层取代，这种取代是由在两个底板之间液体中所有摩擦力所引起的。（2）（3）1.1流变学基础剪切速率的通式用一个微分式来定义：通过数学转换，基本定律可表述为：（4）（5）（6）粘度定律对比GGdydGLtandydv和固体和液体的基本差别是：剪切应力在固体中产生形变，在液体中则产生应力的时间导数（剪切速率）。G和η都是阻力因子，固体中叫杨氏模量，液体中叫粘度。1.1流变学基础4.动态粘度动态粘度的单位是“帕斯卡•秒”[Pa•S]或“毫帕•秒”[mPa•S]SPaSPa11Pa•S=1000mPa•S1mPa•S=1CP5.运动粘度当牛顿体被Ubbelohde或CannonFenske毛细管粘度计测定时，测出的粘度用υ来表示。[1St(赛波特）=100cSt]mm2S=1cSt1粘度定律1.1流变学基础流动曲线和粘度曲线流动曲线:以剪切速率为横坐标，以剪切应力为纵坐标的图。剪切速率剪切应力牛顿流体的流动曲线α111tanD11D粘度曲线:以剪切速率为横坐标，以粘度为纵坐标的图（η对D的图）。1D粘度剪切速率牛顿流体的粘度曲线粘度测定总是先画出流动曲线，再进行数学处理而得出粘度曲线，一条流动曲线对应一条粘度曲线。1.1流变学基础粘度的参数描述液体阻抗流动的物理特性的粘度有5个参数决定：η=f(S,T,P,D,t)S:物质的化学性质。（水?油？。。）T:物质的温度。（粘度受温度的影响很大）P:物质体系的压力。（在很高压力时才有影响，且P↑η度↑）D:液体的剪切速率D是许多液体粘度的决定性因素。（D↑η↑或↓）t:物质体系的剪切历史1.1流变学基础流体的类型1.牛顿流体牛顿假设，理想状态下，方程τ=η是一条以原点为起点，以α为坡度的上升直线。任何一个点都代表了一对τ和值，把其相除，即得到一个η值（方程）。这个值也可由角α的正切函数来确定，τ不受剪切速率的影响。水、矿物油、沥青等均是牛顿流体。2.非牛顿流体所有不具备“理想”流动特性的其它流体均称“非牛顿流体”。1.1流变学基础A.假塑性流体许多液体当剪切速率增加时，粘度急剧下降，这就意味着给定一个力流体就能流动，或减少能量来获得一个流动速率。由于剪切速率增大而变稀的流体称作“假塑性流体”。（乳胶、悬浮体、分散体）流体的类型1.1流变学基础2.非牛顿流体B.膨胀体剪切速率增大其粘度也增大的流体称作“膨胀流体”。（可在悬浊液中发现）膨胀流体很稀少，其会使生产条件变得很复杂，最好是改变配方，避免这种物质。1.1流变学基础流体的类型2.非牛顿流体C.塑性体具有屈服点特征和分散性，故可把塑性溶液同时划归固体和液体。静止时分散性可构造分子间/颗粒间得凝聚力网络（极性力），这些力限制组份位置得变化，阻碍流动，显示出无限大粘度—固体特性。外力小于构造网络力，只发生弹性形变，大于网络力（临界剪切力）时，结构解体，变成可流动得液体。（钻头润滑油、油脂、唇膏、牙膏等）D.触变体许多非分散体，不仅存在定位势，还存在颗粒/分子间的相互作用，构造一个三维网络结构—“凝胶”。与分子内或颗粒内力比，这些氢键或离子键凝合作用力比较微弱，受到剪切时这些键就失去。1.1流变学基础2.非牛顿流体流体的类型随着剪切速率的增大，粘度减少，这是由于触变结构和分子定向的破坏所造成的。当剪切速率减小时，粘度上升，但低于下降的数值。随着时间的推移，再缓慢地恢复到原来的状态。刷油漆时破坏了触变结构，阻力小，易刷。在墙上则尽快恢复到凝胶结构以防脱落。止咳糖浆是由糖浆稀释的分散性药物，为防沉淀，加添加剂使具触变性，触变结构阻止沉淀。摇晃时破坏了结构，使药分散均匀静止后结构使其不沉淀。E.流变体随着剪切速率的增大，粘度增大，静止时又恢复到低粘度水平，并可反复地循环。流变体和触变体是两种相反的流动特性。1.1流变学基础流体的类型2.非牛顿流体D.触变体旋转粘度计带有同轴圆筒感应系统和锥板/平板感应系统的粘度计优良的绝对粘度计。质量及价格差异很大。旋转粘度计的同轴圆筒感应系统就是把牛顿的平板模型的平板卷成两个圆筒体的结果。在两个圆筒体之间的空隙中的样品处于剪切状态。有两种测定方法：A.控制应力B.控制速率内筒或外筒中的一个旋转，另一个静止，人们可以测得剪切应力或扭力。这种设计是旋转粘度计中最常见得设计，此种粘度计有有两种类型：a.Searle系统(瑟尔系统）内筒为转子，其旋转，外筒作样品杯子，其静止。内筒旋转时液体产生的阻力会作用到内筒及驱动马达上并产生力矩，力矩传感器将力矩弹簧上的扭矩转换成数字信号，计算粘度值。优点：易控温，最常见；缺点：不适合低粘性液体[（层流→非层流（泰勒涡旋）→易紊流）]1.旋转粘度计的类型1.1流变学基础b.Couette系统(库埃特系统）外筒旋转，液体样品流动，产生力矩作用于内筒上，力矩传感器转换成数字信号计算粘度。（离心力角度，粘度测定比较稳定）☼不少文献对Searle和Couette不加区别，把两种传感系统均称为Couette。按照德国DIN标准局及国际流变学协会要求应严格区分。同一个样品用Searle和Couette两种方法测出的粘度一样。旋转粘度计1.1流变学基础1.旋转粘度计的类型如何提高测量准确度？a.确定正确的内外筒半径比（半径差度）平板和牛顿液体可用D=Vmax/Y来计算，当底板换成杯子和转子时，空隙Ra-Ri的速率变化为非线性的。若流体为非牛顿流体则更加非线性化。减小空隙（半径差度δ=Ra/Ri）能够使误差最小，δ大于1.1则会导致10%以上的测量误差。DIN和国际标准规定：1.00≤δ≤1.10A.同轴圆筒感应系统1.1流变学基础b.减少端面效应所有转子都有底部和端面并能产生应力而影响粘度的正确测定。有几种方式可使这种误差减小到最小：①.极小的差度：δ≈1.01②.采用双空隙感应系统：样品两面接触转子，无端面效应；③.标准设计：底部和转子的顶部均做成凹形（气泡覆盖底部90%）；④.Money-Ewart设计；双圆锥空隙应力纳入计算（约20%），底无死体积，几毫升样品也能测定；⑤.DIN型杯子和转子设计：δ标准化、长度比率标准化，误差百分比恒定。δ=1.0847，接近上限。同轴圆筒感应系统分类1.1流变学基础如何提高测量准确度？B.锥板/平板感应系统圆锥角α很小感应系统，粘度测定的质量最好。好的锥板/平板系统的α值小于0.0349rad（2°）。处于高剪切时，仪器控制良好。粘度计的选择带有计算机的旋转粘度计RV20—CV100带有Couette测量系统，可测定粘度很低的样品，（低剪切速率下测定聚合物溶液、饮料、血清、血液、滑液等液体）研究用旋转粘度计RV20—M10测量PVC增塑剂、纸浆、纸胶、润滑油和高剪切速率下的样品。1.1流变学基础用于研究和质量控制的旋转粘度计RV20—M10(Searle)可测定油样、油墨、乳化液、悬浮液或者连接锥板系统PK100测量润滑油、油膏和浆糊。2个固定转速，变频器可增加6个转速。可连接循环器。HAAKEViscotesterVT1811.1流变学基础粘度计的选择手提式ViscotesterVT181在线式粘度计VC4或VC6能够满足连续测量、开口容器、旁通管道、密闭的高压釜内或搅拌器内的测定。粘度计的选择1.1流变学基础1.1流变学基础粘度计的选择MARS模块化高端旋转流变仪（耐酸）HaakeMARS模块化高端旋转流变仪（耐酸）可进行所有的CR(控制速率),CS(控制应力)和CD(控制形变)流变测量,可以完成旋转和振荡测试以及旋转和振荡的任意结合测量；用于各种流体，特别是腐蚀流体的粘度测量，应变、屈服应力、松弛时间、松弛模量的粘弹性性能的研究。技术指标：扭矩范围0.003μNm微牛米～200mN·m；扭矩分辨率0.1nNm；角位移分辨率0.01μrad微弧度；马达惯量10uN.m.s2；控制速率模式的最小转速1.0E-08rpm；最大转速4500rpm；法向应力范围0.01～50N；频率范围1.0E-06～100Hz；控温系统-30～200℃；密闭系统最高温度300℃；最大压力70Bar；20%盐酸，300℃、70Bar条件下，使用寿命大于10000小时。第三代MARS：RS6000模块化高端流变仪压裂液是什么？压裂液是压裂施工中用于造缝和沿裂缝长度方向传输支撑剂的一种流体。成功的压裂施工需要它的许多特殊性能。除了须在压裂施工中显示出适当的粘性外，它们还应该在施工结束后破胶并返排；提供良好的控制滤失性能；泵注期间低摩阻性能；在实际应用中经济…….1.2压裂液的概念最初的压裂液是油基压裂液；在50年代末，用胍胶作稠化剂的水基压裂液变得日益普遍。在1969年，第一次使用交联的胍胶进行施工。现在采用稠化油施工的比例不到10%。目前，超过65%的压裂施工采用胍胶或羟丙基胍胶稠化的水基压裂液。胶凝油和酸压裂在压裂施工总数中各自占5%左右，施工总量中大约20%–25%含有增能气体。压裂液的发展演变过程1.2压裂液的概念压裂液的类型按交联类型分类：（1）普通浅性胶（2）硼交联液体（3）有机金属交联液体（4）铝交联的磷的酯油基胶液按分散相类型分类：（1）水基压裂液（2）酸基压裂液（3）油基压裂液（4）醇基压裂液按稠化剂类型分类：（1）天然植物胶压裂液（2）生物聚合物压裂液（3）合成聚合物压裂液（4）VES表活剂压裂液按相态类型分类：（1）单相压裂液（2）多相压裂液•乳化液压裂液•气体增能压裂液•泡沫压裂液（N2/CO2)1.2压裂液的概念2、压裂液的类型2.1油基压裂液•重油是最原始使用的压裂液（对地层的伤害小，特性粘度比水更有效（HowardandFast,1970）。•昂贵的，很难运输（只有在极水敏的地层使用）•1960年代，使用羧酸铝盐（例如辛酸铝）来提升烃类压裂液的粘度（Burnhametal.,1980），改进了液体的温度稳定性和携砂性能。•1970年代，羧酸铝盐被铝磷酸酯盐取代，液体的温度范围也扩大了，支撑剂传输性能也改进了。今天，铝磷酸酯一直是最首选的胶凝烃的方法。