材料表面与界面(2-2)..

材料的表面与界面SurfacesandInterfacesinMaterials第2章材料表面与界面的基础知识第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能式中E为固体的总能量，N为固体中的总原子数，Ea为固体中每个原子所具有的能量，A为固体的表面积，Es为固体表面单位面积所具有的能量。与固体内部原子相比，固体表面原子具有额外高的能量，因此，一个固体总的能量应该等于固体中所有原子的能量和加上固体表面原子的能量和，即：E=NEa+AEs固体的总熵值（S）也可以表示为：S=NSa+ASs固体的总自由能（G）也可以表示为：G=NGa+AGs第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能表面张力（Surfacetension）、表面能（Surfaceenergy）和表面应力（Surfacestress）是我们在研究物质表面能量状态时经常用到的三个参数。这三个参数具有相同的单位，即：单位面积的能量（J/m2）或单位长度的力（N/m）。固体的表面能量可以由两种方式进行改变：一种是增大或减小固体的表面积；另一种是通过弹性变形改变固体表面原子的位置。如果要增大固体的表面积（产生新的表面），需要外界对固体做功。在等温等压的可逆条件下，外界所做的可逆功（dW可）用于增加固体表面积所产生的固体总表面能的增加，即：dW可=d(GsA)dW可=GsdA+dGsA（1）固体的表面能和表面应力第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能如果在拉伸或压缩应力的作用下，固体材料表面发生弹性变形，则由于弹性应变的产生将导致表面能量状态发生变化。固体表面的弹性变形可以用表面弹性应变张量e来表示。如果固体材料表面的弹性应变产生一个微小的可逆变化（de），则固体的表面积也将产生一个微小的变化。由于这个微小弹性应变导致的额外表面自由能的增加为：（1）固体的表面能和表面应力d(GsA)=Afde=fdAGsdA+dGsA=fdAf=Gs+A(dGs/dA)=Gs+dGs/de固体表面应力与表面能的之差为固体表面单位弹性应变下的表面能变化（∂Gs/∂e）。只有当∂Gs/∂e=0时，表面应力等于表面能（例如液体）。对于许多固体，∂Gs/∂e≠0。固体的表面应力与表面能通常在一个数量级。当∂Gs/∂e0时，表面应力值大于表面能；当∂Gs/∂e0时，表面应力值小于表面能。第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能影响固体表面能的主要因素有：固体原子间的结合能、固体表面原子的晶面取向和温度。（2）固体的表面能的影响因素Gs=Hs-TSs固体表面能随温度的变化关系主要来源于固体表面熵的变化。由于与固体内部原子相比，固体表面原子的运动自由度和表面点缺陷密度都较大，所以固体产生单位表面积的熵是增加的，即Ss为正值。因此(∂γ/∂T)p为负值。因此，随温度升高，固体的表面能下降。ssppGSTT第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能从Cu，Au和Ag三种面心立方金属的表面能随温度的变化关系可以看出三种金属固态时的表面能与温度之间的直线关系的斜率(∂γ/∂T)p分别为：-0.5,-0.47和-0.43mJ/m2K。对于许多固态金属，(∂γ/∂T)p一般取值为-0.45mJ/m2K。另外，各金属在其熔点温度下固态表面能（γS）是液态表面能（γL）的1.2倍左右。因此可以通过测量液态金属在其熔点温度的表面能来推测其在固态状态熔点温度的表面能，再通过固态金属表面能与温度的线性关系和斜率值（-0.45mJ/m2K），来估算不同温度下固态金属的表面能，其经验表达式如下：γS=1.2(γL)m+0.45(Tm–T)式中，γS为固态金属在熔点温度以下某一温度（T）的表面能，(γL)m为液态金属在熔点温度（Tm）的表面能。（2）固体的表面能的影响因素AgAuCu40060080010001200140016001800600800100012001400160018002000温度(℃)γS,γL(mJ/m2)Cu，Au和Ag三种面心立方金属的表面能随温度的变化关系第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能固体的表面能与其升华热、弹性模量和熔点等物理性能之间基本呈线性关系。主要是因为这些物理量都与固体内部原子间结合力大小密切相关。（3）固体的表面能与物理性能之间的关系0150300450600750900020406080100120NiCoPtCrFeTiAuAgCuAlSnMoNbWTaZnK升华热(kJ/mole)摩尔表面能(kJ/mole)一些固态金属的表面能与其升华热之间的关系。弹性模量(105kg/mm2)5001000150020002500Ni-20/CrNi-40/CuCu/AlCu-30/ZnCu-FePtNiCrMoWAuAgAl50105Sn1StainlessSteel表面能(kJ/mole)一些固态金属或合金的弹性模量与表面能之间的关系。第2章材料表面与界面的基础知识物质表面能(mJ/m2)测量温度(℃)W(固体)Nb(固体)Au(固体)Au(液体)Ag(固体)Ag(液体)Fe(固体)Fe(液体)Pt(固体)Cu(固体)Cu(液体)Ni(固体)Hg(液体)290021001410114011408792150188023401670130018504871727225010271338907110014001535131110471535125016.52.2固体的表面2.2.1固体的表面能一些固态陶瓷和有机物液体的表面能测量结果（3）固体的表面能与物理性能之间的关系一些固态和液态金属的表面能测量结果金属的表面能一般在1000-2000mJ/m2，陶瓷晶体的表面能一般是金属的一半，而有机物液体的表面能非常低，一般比金属表面能低2个数量级。物质表面能(mJ/m2)测量温度(℃)LiF(固体)NaCl(固体)KCl(固体)MgO(固体)CaF2(固体)BaF2(固体)HeN2乙醇水苯n-辛烷四氯化碳溴醋酸苯甲醛硝基苯34022711012004502800.319.7122.7572.7528.8821.8026.9541.5027.8015.5025.20-195252525-195-195-270.5-195202020202020202020第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.1固体的表面能（4）固体的表面能的测量由于固体晶体表面能受固体表面晶面取向影响很大，并且固体表面晶体缺陷对表面能影响十分复杂，所以精确测量固体表面能是十分困难的。利用单晶体解理断裂功测量方法可以测量固体晶体某一晶面的表面能。利用大块晶体与不同尺寸粉末晶体的溶解热差测量方法可以近似求出晶体的平均表面能。利用表面张力直接显示法可以得到固体接近熔点时的表面能。另外，从前面的学习内容可以看出，固体的表面能与其很多物理性能密切相关，因此可以通过测量固体的一些物理性能数据，再通过固体表面能与这些物理性能之间的定量关系，通过计算得到固体的表面能。第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能采用“近邻断键模型”（Nearest-neighborbroken-bondmodel）来计算固体晶体的表面能。两点假设：第一，每个原子只与其最近邻的原子成键（最近邻原子数即为该晶体结构的配位数），并且只考虑最近邻原子间的结合能；第二，原子间的结合能（-Ua）不随温度变化。（1）固体表面能的计算对于具有任意晶体结构的固态晶体，某一晶面{hkl}的表面能（γS{hkl}）可以用下式计算：γS{hkl}=N{hkl}Z(Ua/2)式中，N{hkl}为{hkl}晶面单位面积的原子数，Z为晶体沿{hkl}晶面断开形成新表面时{hkl}晶面上每个原子需要断裂的键数。第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能简单立方晶体的单胞结构和其中的{001}，{011}和{111}晶面原子排列示意图（2）简单立方晶体固体表面能的计算简单立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果aaa(a)单胞结构(c){011}晶面(b){001}晶面(d){111}晶面21a22aUa222a222aUa233a232aUa晶面{hkl}N{hkl}ZγS{hkl}{001}1{011}2{111}3第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能面心立方晶体的单胞结构和其中的{001}，{011}和{111}晶面原子排列示意图（3）面心立方晶体固体表面能的计算面心立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果a(a)单胞结构a(b){001}晶面a(c){011}晶面(d){111}晶面22a24aUa22a223aUa2343a232aUa晶面{hkl}N{hkl}ZγS{hkl}{001}4{011}51（次表面）{111}3次表面最表面第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能（4）体心立方晶体固体表面能的计算体心立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果21a22aUa22a22aUa233a23aUa晶面{hkl}N{hkl}ZγS{hkl}{001}4{011}2{111}41（次表面）1（再次表面）第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能（4）体心立方晶体固体表面能的计算次表面最表面再次表面第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.2固体不同晶面的表面能在用以上方法计算固体晶体表面能时，忽略了固体断开后，形成新表面原子的松弛能。表面原子松弛将导致表面能降低，但由于一般表面原子的松弛能要远远小于表面能，所以在计算时，往往可以忽略表面原子松弛对表面能产生的影响。第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.3固体晶体的平衡形状固体晶体的表面平衡形状一方面取决于所形成的总表面积大小，但更重要的是决定于构成表面的晶面表面能大小。一般情况下，固体晶体的表面由那些表面能较低的低指数晶面组成，从而形成多面体形状。（1）固体晶体表面平衡形状及其形成原则固体晶体平衡形状（多面体）形成的原则是固体总表面自由能最低。当固态球状晶体加热后，固体晶体会变为多面体，其原因就是这样的多面体的总表面自由能最低。因此，固体表面的平衡形状为多面体。第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.3固体晶体的平衡形状（2）固体晶体表面平衡形状的确定方法假设三个图形的面积均为1cm2，正八边形的边长约为0.46cm。假设该二维晶体(10)晶面的表面能为2.5×10-5J/cm，(11)晶面的表面能为2.25×10-5J/cm，则可以通过计算得到：图(a)所示的二维晶体总表面自由能为:Ga=4×1×2.5×10-5=10-4J；图(b)所示的二维晶体总表面自由能为:Gb=4×1×2.25×10-5=9×10-5J；图(c)所示的二维晶体总表面自由能为:Gc=4×0.46×2.5×10-5+4×0.46×2.25×10-5=8.74×10-5J。对比计算结果可以看出，图(c)所示的八边形具有最低的总表面自由能。(11)(11)(10)(10)(a)(b)(c)第2章材料表面与界面的基础知识2.2固体的表面2.2.3固体晶体的平衡形状（2）固体晶体表面平衡形状的确定方法按照Wuff提出的晶体平衡形状的半经验规律，OA/OB=γ(10)/γ(11)。再根据两个四边形的公共部分所组成的八边形的面积应该为1cm2，就可以最终确定该八边形的尺寸。计算结果表明，该八边形(10)边的长度为0.32cm，(11)边的长度为0.59cm，如图(b)所示。按照这样的八边形计算得到的