FeS2RGO纳米复合材料的制备及热电池放电性能

第32卷第7期无机材料学报Vol.32No.72017年7月JournalofInorganicMaterialsJul.,2017收稿日期:2016-08-29;收到修改稿日期:2016-11-20作者简介:杨坤坤(1990–),男,硕士研究生.E-mail:[e-mail]通讯作者:杨少华,教授.E-mail:[e-mail];赵平,教授.E-mail:[e-mail]文章编号:1000-324X(2017)07-0691-08DOI:10.15541/jim20160493FeS2/RGO纳米复合材料的制备及热电池放电性能杨坤坤1,2,杨少华1,2,赵平1,2,赵彦龙3(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院,沈阳110159;2.辽宁省特种储备电源工程技术研究中心,沈阳110159;3.北方特种能源集团西安庆华公司,西安710025)摘要:以氯化亚铁、硫代硫酸钠和氧化石墨烯(GO)为原料,采用水热法制备FeS2/还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合材料,并采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分布仪和差热分析仪(DTA)等对FeS2/RGO复合材料进行了表征。结果表明,在水热反应过程中加入GO可以防止FeS2颗粒的团聚,使FeS2形成疏松的球状颗粒。采用LiCl-KCl电解质,在450℃以100mA/cm2电流密度放电时,截止1.5V时,FeS2/RGO比容量为314.9mAh/g,较FeS2高65.6mAh/g;采用LiF-LiCl-LiBr电解质,在500℃以100mA/cm2电流密度放电,截止1.5V时,FeS2/RGO放电比容量为302.3mAh/g,较FeS2高29.8mAh/g。与FeS2相比,加入石墨烯提高了正极材料的导电性,单体电池在放电过程中极化电阻相对较小,使得FeS2/RGO复合材料表现出较高的放电比容量。关键词:热电池;正极材料;水热法;FeS2/RGO;中图分类号:TM911文献标识码:AHydrothermalSynthesisofFeS2/ReducedGrapheneOxideNanocompositewithEnhancedDischargePerformanceforThermalBatteryYANGKun-Kun1,2,YANGShao-Hua1,2,ZHAOPing1,2,ZHAOYan-Long3(1.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110159,China;2.SpecialReserveBatteryEngineeringandTechnologyResearchCenterofLiaoningProvince,Shenyang110159,China;3.Xi’anQing-huaCo.,Ltd.ofNorthSpecialEnergyGroup,Xi’an710025,China)Abstract:FeS2/reducedgrapheneoxide(RGO)compositeswerepreparedthroughafacilehydrothermalmethodus-ingFeCl2,Na2S2O3andgrapheneoxide(GO)asthestartingmaterials.X-raydiffractometer(XRD),scanningelectronmicroscope(SEM),laserparticlesizedistributionanalyzer,anddifferentialthermalanalyzer(DTA)wereusedtocharacterizethepreparednanocomposites.TheresultsshowthatgrapheneoxidepreventstheaggregationofFeS2par-ticlesduringthehydrothermalsynthesis,andmakeFeS2formloosesphericalparticles.FeS2/RGOexhibitsahighspe-cificcapacityof314.9mAh/gwithacut-offvoltageof1.5Vatconstantcurrentdensityof100mA/cm2andtempera-tureof450℃inLiCl-KClmelt,whichis65.6mAh/ghigherthanthatofFeS2.FeS2/RGOexhibitsahighspecificca-pacityof302.3mAh/gwithacut-offvoltageof1.5Vatconstantcurrentdensityof100mA/cm2andtemperatureof500℃inLiF-LiCl-LiBrmelt,whichis29.8mAh/ghigherthanthatofFeS2.IncontrastwithFeS2,theconductivityoftheFeS2/RGOcathodematerialisimproved,theresistanceofthesinglecellisrelativelylowerduringdischargeproc-ess,thusFeS2/RGOcathodehasabetterbatterydischargecapacity.Keywords:thermalbattery;cathodematerial;hydrothermalsynthesis;FeS2/RGO热电池是一种热激活电池,它使用常温下不导电的熔盐做电解质,当电池本身的加热系统将电解692无机材料学报第32卷质加热熔融呈离子型导体后才能进入工作状态开始放电的一次贮备电池[1]。其工作温度为350~550℃,主要特点是激活时间短,放电电流密度大,放电速率高,比功率和比能量高,储存寿命长,被广泛应用在军用武器上[2]。热电池大多采用LiSi/FeS2体系[3-4],常用的电解质为LiCl-KCl(熔点352℃)、LiF-LiCl-LiBr(熔点436℃)。FeS2储存丰富,价格低廉,环境友好,在放电过程中电压平稳,容量较高,是一种较好的热电池正极材料。国内外围绕热电池用FeS2进行了大量的改进工作：优化天然FeS2材料的纯化除杂处理工艺,减小杂质对放电的影响[5];将FeS2制成薄膜正极[6-7],缩小正极厚度;采用球磨法[8]、水热法[9]制备粒径较小的FeS2,提高正极材料的利用效率;在FeS2中进行Co[10]、Cu[11]等元素掺杂等以及新电解质体系研究[12-13]等。二硫化铁为半导体,电导率低限制其进一步应用。碳材料导电性好,化学性质稳定,具有较好的热稳定性。在正极材料中加入导电性较好的碳材料有利于提高正极导电性。陈威宏等[7]将乙炔黑用于FeS2薄膜正极的制备;种晋等[14]在FeS2正极材料中添加石墨;林宝山[15]、巴忠菊[16]等利用葡萄糖炭化的方法分别对FeS2、CoS2正极材料进行碳包覆;Choi等[17]比较了炭黑和碳纳米管对LiSi/FeS2单体电池放电性能的影响;袁朝军等[18]探讨了活性炭、乙炔黑、碳纳米管在正极中的加入量对LiSi/LiNO3-KNO3/Cu3V2O8单体电池放电性能的影响;FeS2[19]、CoS2[20]、NiS2[21]等热电池正极材料采用碳纳米管作导电剂也有报道。引入碳材料可以降低正极材料的内阻,但碳材料密度相对较小,加入量过多时会降低正极的压实度,不利于单体电池装配,而且通过机械混合方式,混合均匀程度上难以实现均匀分散。石墨烯是一种新型二维碳纳米材料,具有优异的导电性,较大的比表面积,良好的化学稳定性和机械强度,在纳米复合材料和电化学储能领域具有广阔的应用前景[22]。人们对FeS2与石墨烯的复合材料进行了大量研究。Zhang等[23]采用水热法制备FeS2/RGO,用作润滑油添加剂;Xue等[24]采用水热法制备FeS2/RGO,将其用作锂电池正极材料;Tan等[25]制备核壳结构的FeS2/石墨烯复合材料用作锂电池材料,提高了材料的放电性能。Qiu等[26]制备出FeS2/掺氮石墨烯复合材料,将其用作锂电池正极材料。FeS2/RGO在催化剂的应用也有研究报道[27],但该材料在热电池上的研究尚未报道。本工作采用水热法制备出FeS2/RGO,并通过进一步热还原处理,将其用作热电池正极材料,对其在热电池常用的两种电解质中的放电性能进行测试,并与FeS2进行了对比分析,为提高热电池放电性能提供途径。1实验方法1.1试剂与仪器氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)为分析纯,购于天津市大茂化学试剂厂;二硫化碳(CS2),分析纯,天津市北联精细化学品公司;盐酸(HCl),分析纯,沈阳派尔精细化工公司;无水乙醇(C2H5OH),分析纯,天津市富宇精细化工公司;石墨粉(99.85%,国药集团化学试剂有限公司);NaNO3(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),KMnO4(分析纯,天津市北辰化学试剂有限公司);浓硫酸(98wt%,北京化工厂);H2O2(分析纯,30%,天津市科密欧化学试剂有限公司);实验用水为自制蒸馏水,冰块自制;LiSi合金粉,购于中科院上海微系统与信息技术研究所;LiCl-KCl电解质(质量比为45︰55),自制;LiF-LiCl-LiBr(质量比为9.6︰22︰68.4),自制;活性氧化镁(MgO),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。采用BTX-507型X射线衍射仪(XRD,日本Olympus公司)对样品进行物相分析,采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司)观察样品表面形貌。采用BT-9300ST激光粒度分布仪(丹东市百特仪器有限公司)测试样品的粒度分布。采用DTA-100差热分析仪(北京恒久科学仪器厂)进行热稳定性分析。采用LS800S手套箱进行电池组装(成都德力斯实业有限公司,Ar氛围)。采用CT2001A蓝电电池测试系统(武汉蓝电公司)进行放电性能测试。1.2样品制备石墨预处理：取适量石墨粉加入到稀盐酸中洗涤两次,再用去离子水洗涤两次,在100℃下进行干燥。采用Hummers法制备氧化石墨[28]：在冰浴中向干燥的锥形瓶中加入24mL98wt%的浓硫酸,再加入1g已处理过的石墨粉和0.5gNaNO3,并不断搅拌,在搅拌过程中缓慢加入3gKMnO4,确保反应温度低于10℃,在冰浴中继续搅拌1h后,再转移到35℃的水浴中继续搅拌30min。然后向锥形瓶中缓慢加入50mL的去离子水,转移到98℃的水浴中反应30min,再加入100mL50℃的去离子水和10mL30%H2O2溶液,将得到的氧化石墨水洗至中性并进行离心分离,在60℃下干燥48h,球磨后保存。称取0.5g干燥的氧化石墨,加入到500mL去离子水中,超声分散2h后配制成1mg/mL的GO分散液。第7期杨坤坤,等:FeS2/RGO纳米复合材料的制备及热电池放电性能693称取8.35gFeCl2·4H2O,溶解于200mL去离子水中,加入20.85gNa2S2O3·5H2O搅拌均匀,再加入150mLGO分散液,通过磁力搅拌器搅拌30min后倒入500mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中,置于180℃烘箱中保温24h,然后将反应釜自然冷却至室温,滤出釜底沉淀物,依次用CS2、稀HCl、去离子水、乙醇清洗2次,在60℃下真空干燥12h后,将其置于通氩气的管式炉中,以5℃/min升温速率加热到450℃保持6h,样品标记为FeS2/RGO。作为对比,配置未加入GO的溶液,按相同的步骤合成了FeS2。1.3单体电池组装与性能测试将FeS2、FeS2/RGO分别与经180℃真空干燥后的LiCl-KCl共熔盐(LiF-LiCl-LiBr共熔盐