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当前位置:首页 > 建筑/环境 > 工程监理 > 第一章--经典热力学基础(1)
物理化学电子教案—第一章UQW经典热力学基础TheFirstLawofThermodynamics基本内容•第一节热力学基本概念•第二节热力学第一定律•第三节可逆过程与最大功•第四节焓与热容•第五节热力学第一定律对理想气体的应用•第六节*热化学•第七节热力学第二定律•第八节过程的热温商与熵函数•第九节熵变的计算•第十节熵的统计意义和热力学第三定律•第十一节亥姆赫兹自由能和吉布斯自由能•第十二节*热力学函数间的基本关系式第一节热力学基本概念1、系统与环境:(1)系统(System)在科学研究时必须先确定研究对象,把一部分物质与其余分开。这种被划定、被界定的研究对象称为系统,亦称为物系或体系。(2)环境(surroundings)在系统之外,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。(3)系统的分类:(根据体系与环境之间的关系)①敞开系统(opensystem)系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换。②封闭系统(closedsystem)系统与环境之间无物质交换,但有能量交换。③孤立系统(isolatedsystem)系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为隔离系统。比较:•敞开系统——有能量得失,有物质进出;•封闭系统——有能量得失,无物质进出;•孤立系统——无能量得失,无物质进出;2、系统的宏观性质•对于一个热力学系统,可以用一系列宏观可测物理量(如温度、压力、体积、浓度等)来描述其状态。•这些宏观可测的物理量称为系统的宏观性质。(通常称为热力学变量)•分类:(1)广度性质(extensiveproperties)又称为容量性质,与系统的数量成正比,这种性质有加和性。(2)强度性质(intensiveproperties)强度性质与系统的数量无关,不具有加和性。3、热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而改变,则该系统处于热力学平衡态。包括:•热平衡(thermalequilibrium)系统各部分温度相等;•力学平衡(mechanicalequilibrium)系统各部的压力都相等;•相平衡(phaseequilibrium)多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变;•化学平衡(chemicalequilibrium)反应系统中各物质的量及组成不再随时间而改变;请注意:必须同时满足以上几个平衡条件!4、状态和状态函数(stateandstatefunction)(1)、状态•系统一切性质的总和(包括物理性质与化学性质)。•如非特别指明,状态(定态)即指平衡态(2)状态函数•在热力学中,把用以描述系统状态的参数称为状态函数。•特点:A:状态一定,状态函数也一定;B:如果状态发生变化,则状态函数的变化仅决定于系统的初态和终态,与所经历的具体过程无关;C:状态函数在数学上具有全微分的性质;5、过程与途径过程——系统所发生的一个变化。途径——变化的具体形式•几个特殊过程:(1)等压过程——P1=P2=P外(2)等容过程——V1=V2(3)等温过程——T1=T2=T源(4)绝热过程——系统与环境无热交换(5)等温等压——T1=T2=T源,P1=P2=P外(6)恒温恒容——T1=T2=T源,V1=V2(7)循环过程——系统从某一始态出发,经过一系列变化,又回到始态。第二节热力学第一定律1、热(heat)系统与环境之间因温差而传递的能量形式称为热,用Q表示,单位J。系统吸热:Q0;系统放热:Q0;2、功(work)(1)体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功,用W表示,单位J。(2)分类:膨胀功We和非膨胀功Wf(3)W的取号:系统对环境作功:W0;环境对系统作功:W0;(即系统从环境中得到功)请注意1.Q和W都不是状态函数,其数值与变化途径有关;Q2.Q和W不具有全微分性质,其微小改变量用表示,如、W3.体积功的表示为:dVPWee21VVeedVpW3、热力学能(内能)•是指系统内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。U•是状态函数,用符号U表示,单位J,具有广度性质。其绝对值无法测定,只能求出它的变化值。•U=Et+Er+Ev+Ee+En+Ej4、热力学第一定律(TheFirstLawofthermodynamics)•热力学第一定律是人类经验的总结,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。•第一定律的数学表达式U=Q+W(1)对微小变化:dU=Q+W(2)•物理意义:以热和功的形式传递的能量,必定等于系统热力学能的变化。U=Q+W•实质就是能量守恒和转化定律,即“自然界中一切物质都具有一定能量,能量有各种不同形式,但不管如何转换,能量既不能创造,也不能消灭,在转换过程中,总能量是保持不变的”。或者可以表述为“第一类永动机是不可能制造成功的”。请注意:因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用dU表示;Q和W不是状态函数,微小变化用表示,以示区别。适用条件:封闭系统。体积功We省略e,写成W。例题1系统沿途径1→a→2,Q=314.0J,W=-117.0J(如图所示)。试问:(1)当系统沿1→b→2变化时,W=-44J,Q值为多少?(2)若系统沿C途径由2→1,W=79.5J,则Q值为多少?a21b解:(1)ΔU1→2=Q+W=314.0-117.0=197.0JQ=ΔU-W=197.0+44=241.0J(2)ΔU2→1=-ΔU1→2=-197.0JQ=ΔU-W=-197.0-79.5=-276.0J系统沿途径1→a→2,Q=314.0J,W=-117.0J(如图所示)。试问:(1)当系统沿1→b→2变化时,W=-44J,Q值为多少?(2)若系统沿C途径由2→1,W=79.5J,则Q值为多少?a21b第三节可逆过程与最大功一、体积功(膨胀功)定义:系统反抗外压发生体积变化时与环境交换的功称作体积功。设一系统变化如图。当活塞移动dl时,系统体积增加dV。dVPAdlPweee系统对外作功的计算式微小变化时:有限变化时:21VVPdVww设在等温下,一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径,体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀(即真空膨胀)0211VVPdVWV1V2外压P2.等外压膨胀(P保持不变)VPVVPdVPPdVWVVVV)(1222121V1V2外压P3.恒温二次等外压膨胀P1V1TP'V'TP2V2TP'P2V')(VP)V'(V'PW2213这样的膨胀过程是无限缓慢的,每一步都接近于平衡态。所作的功为:124ln2121VVnRTdVVnRTPdVWVVVV4.外压比内压小一个无穷小的值这种过程近似地可看作可逆过程,所作的功最大P内V1V2外压PA(p1V1)B(p2V2)Vp等温可逆过程:膨胀:Q1=-W1=nRTlnV2/V1压缩:Q2=-W2=nRTlnV1/V2=-Q1体系环境同时还原A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒温膨胀:不可逆过程一次膨胀、一次压缩:环境损失功,得到热量。说明:(1)始终态相同而途径不同时,系统所做的功不同,即(2)无限等温缓慢膨胀,系统对环境做功最大;无限等温缓慢压缩时,环境对系统作最小功。(3)接近于平衡状态下的过程,可认为是可逆过程。4321例题•在25℃时,2molH2的体积为15dm3,此气体(1)在恒温下,恒定反抗外压106Pa膨胀到50dm3;(2)在恒温下可逆膨胀到50dm3。试计算两种过程的功W。JVVpWe350010)1550(10)(3512解:(1)JVVnRTW59661550ln15.298314.82ln12(2)第四节焓与热容一、等容热和等压热1.等容热系统在不作非膨胀功(即Wf=0),且体积不变时,系统与环境交换的热,用QV表示,QV就称为等容热。因dV=0,δW=-PdV=0,所以有:ΔU=QV+W=QV即:不作非膨胀功的等容情况下:ΔU=QV或dU=δQv系统在不作非体积功,且压力不变时,系统与环境交换的热,用QP表示,Qp就称为等压热。2.等压热——焓(enthalpy)的引出等压过程—P1=P2=P外=(U2-U1)-[-Pe(V2-V1)]=U2-U1+P2V2-P1V1QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)恒压过程—P1=P2=P外=PeQP=ΔU-W)(1221VVPdVPWeVVe如果将(U+PV)综合考虑,其数值应只由系统的状态来决定。热力学上把(U+PV)定义为一个新的函数。QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)•定义:H=U+PVH称为焓(enthalpy),具有能量单位。)(PVUH显然:当系统在等压条件,不作非膨胀功由定义式,可得:状态1(P1V1T1)状态2(P2V2T2)P1=P2QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)=H2-H1=ΔH即:ΔH=QP•对焓的说明:(1)焓是状态函数,具有广度性质;(2)焓的绝对值无法得到,只能求得改变量ΔH;(3)焓不是能量;虽然具有能量的单位,但不遵守能量守恒定律,焓也没有确切的物理意义。二、热容(heatcapacity)1.热容的定义:系统每升高1K所吸收的热,用符号C表示。12TTQC1KJ单位:平均热容:单位同上微分热容:dTQC2.热容的类型比热容:规定物质的数量为1g(或1kg)的热容;摩尔热容Cm:规定物质的数量为1mol的热容。()dpppQHCTT等压热容Cp:dTCQHTTPP21Cp=nCp,mdTnCdTCQHTTmPTTPP2121,等压热容与等压摩尔热容的关系等容热容Cv:()dVVVQUCTTdTCQUTTVV21等容摩尔热容:Cv,m,J•K-1•mol-1dTnCdTCQUTTmVTTVV2121,等容热容与等容摩尔热容的关系CV=nCV,m3.热容与温度的关系(1)、理想气体的Cp与Cv:单原子分子:CV,m=3/2R,Cp,m=5/2R双原子分子:CV,m=5/2R,Cp,m=7/2R多原子分子:CV,m=3R,Cp,m=4R令:=Cp/CV理想气体的等压热容与等容热容的比值为:•单原子分子:=5/3=1.667•双原子分子:=7/5=1.400•多原子分子:=4/3=1.333(2).热容与温度的经验关系式(一定温度范围):式中a、b、c、...是经验常数,由各种物质本身的特性决定,可从热力学数据表中查找。•请注意:这是等压摩尔热容与温度的经验关系式。2,mpCabTcT例题•求等压时,1mol甲烷从298K升温到898K时所吸收的热量。已知CH4(g)的等压摩尔热容与温度的关系为:解:263,10426.1710633.74318.14TTCmpdTnCQHTTmPP21,)(3)(2)()(3132212212221TTcTTbTTaQdTcTbTaQPTTP1327.31molJQP带入数据,求得例题将2mol液态水在标准压力下由50℃加热到150℃变成气态水蒸气,试求此过程中系统所吸收的热和所作的功。已知和分别为75.31和33.47,在及100℃时液态水的),(2,gOHCmP),(2,lOHCmP167.46molKJHmVapp11molKJ•解:设计过程如下:2molH2O(l)p050℃2molH2O(g)p0150℃2molH2O(l)p0100℃2molH2O(g)p0100℃KJJgCnHnlCnmPmVapmP22.9210222.9)5047.331067.405031.75(2)373423)(()323373)((43,0,321HHHHQp
本文标题:第一章--经典热力学基础(1)
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