第一章--经典热力学基础(1)

物理化学电子教案—第一章UQW经典热力学基础TheFirstLawofThermodynamics基本内容•第一节热力学基本概念•第二节热力学第一定律•第三节可逆过程与最大功•第四节焓与热容•第五节热力学第一定律对理想气体的应用•第六节*热化学•第七节热力学第二定律•第八节过程的热温商与熵函数•第九节熵变的计算•第十节熵的统计意义和热力学第三定律•第十一节亥姆赫兹自由能和吉布斯自由能•第十二节*热力学函数间的基本关系式第一节热力学基本概念1、系统与环境：(1)系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开。这种被划定、被界定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。(2)环境（surroundings）在系统之外，与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。(3)系统的分类：(根据体系与环境之间的关系)①敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。②封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。③孤立系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。比较：•敞开系统——有能量得失，有物质进出；•封闭系统——有能量得失，无物质进出；•孤立系统——无能量得失，无物质进出；2、系统的宏观性质•对于一个热力学系统，可以用一系列宏观可测物理量（如温度、压力、体积、浓度等）来描述其状态。•这些宏观可测的物理量称为系统的宏观性质。（通常称为热力学变量）•分类：（1）广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，与系统的数量成正比，这种性质有加和性。（2）强度性质（intensiveproperties）强度性质与系统的数量无关，不具有加和性。3、热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而改变，则该系统处于热力学平衡态。包括：•热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等；•力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等；•相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变；•化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物质的量及组成不再随时间而改变；请注意：必须同时满足以上几个平衡条件！4、状态和状态函数(stateandstatefunction)(1)、状态•系统一切性质的总和(包括物理性质与化学性质)。•如非特别指明，状态(定态)即指平衡态(2)状态函数•在热力学中，把用以描述系统状态的参数称为状态函数。•特点：A：状态一定，状态函数也一定；B：如果状态发生变化，则状态函数的变化仅决定于系统的初态和终态，与所经历的具体过程无关；C：状态函数在数学上具有全微分的性质；5、过程与途径过程——系统所发生的一个变化。途径——变化的具体形式•几个特殊过程：(1)等压过程——P1=P2=P外(2)等容过程——V1=V2(3)等温过程——T1=T2=T源(4)绝热过程——系统与环境无热交换(5)等温等压——T1=T2=T源，P1=P2=P外(6)恒温恒容——T1=T2=T源,V1=V2(7)循环过程——系统从某一始态出发，经过一系列变化，又回到始态。第二节热力学第一定律1、热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量形式称为热，用Q表示,单位J。系统吸热：Q0；系统放热：Q0；2、功（work）（1）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用W表示，单位J。（2）分类：膨胀功We和非膨胀功Wf（3）W的取号：系统对环境作功：W0；环境对系统作功：W0；（即系统从环境中得到功）请注意1.Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关；Q2.Q和W不具有全微分性质，其微小改变量用表示，如、W3.体积功的表示为：dVPWee21VVeedVpW3、热力学能（内能）•是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。U•是状态函数，用符号U表示，单位J，具有广度性质。其绝对值无法测定，只能求出它的变化值。•U=Et+Er+Ev+Ee+En+Ej4、热力学第一定律（TheFirstLawofthermodynamics）•热力学第一定律是人类经验的总结，是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。•第一定律的数学表达式U=Q＋W（1）对微小变化：dU=Q＋W（2）•物理意义：以热和功的形式传递的能量，必定等于系统热力学能的变化。U=Q＋W•实质就是能量守恒和转化定律，即“自然界中一切物质都具有一定能量，能量有各种不同形式，但不管如何转换，能量既不能创造，也不能消灭，在转换过程中，总能量是保持不变的”。或者可以表述为“第一类永动机是不可能制造成功的”。请注意：因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。适用条件：封闭系统。体积功We省略e，写成W。例题1系统沿途径1→a→2，Q=314.0J，W=－117.0J（如图所示）。试问：（1）当系统沿1→b→2变化时，W=－44J，Q值为多少？（2）若系统沿C途径由2→1，W=79.5J，则Q值为多少？a21b解：（1）ΔU1→2=Q＋W=314.0-117.0=197.0JQ=ΔU－W=197.0+44=241.0J（2）ΔU2→1=－ΔU1→2=－197.0JQ=ΔU－W=－197.0－79.5=－276.0J系统沿途径1→a→2，Q=314.0J，W=－117.0J（如图所示）。试问：（1）当系统沿1→b→2变化时，W=－44J，Q值为多少？（2）若系统沿C途径由2→1，W=79.5J，则Q值为多少？a21b第三节可逆过程与最大功一、体积功（膨胀功）定义：系统反抗外压发生体积变化时与环境交换的功称作体积功。设一系统变化如图。当活塞移动dl时，系统体积增加dV。dVPAdlPweee系统对外作功的计算式微小变化时：有限变化时：21VVPdVww设在等温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（即真空膨胀）0211VVPdVWV1V2外压P2.等外压膨胀（P保持不变）VPVVPdVPPdVWVVVV)(1222121V1V2外压P3.恒温二次等外压膨胀P1V1TP'V'TP2V2TP'P2V')(VP)V'(V'PW2213这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为:124ln2121VVnRTdVVnRTPdVWVVVV4.外压比内压小一个无穷小的值这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大P内V1V2外压PA(p1V1)B(p2V2)Vp等温可逆过程：膨胀：Q1=-W1=nRTlnV2/V1压缩：Q2=-W2=nRTlnV1/V2=-Q1体系环境同时还原A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒温膨胀：不可逆过程一次膨胀、一次压缩：环境损失功，得到热量。说明：（1）始终态相同而途径不同时，系统所做的功不同，即（2）无限等温缓慢膨胀，系统对环境做功最大；无限等温缓慢压缩时，环境对系统作最小功。（3）接近于平衡状态下的过程，可认为是可逆过程。4321例题•在25℃时，2molH2的体积为15dm3，此气体（1）在恒温下，恒定反抗外压106Pa膨胀到50dm3；（2）在恒温下可逆膨胀到50dm3。试计算两种过程的功W。JVVpWe350010)1550(10)(3512解：（1）JVVnRTW59661550ln15.298314.82ln12（2）第四节焓与热容一、等容热和等压热1.等容热系统在不作非膨胀功(即Wf=0)，且体积不变时，系统与环境交换的热，用QV表示，QV就称为等容热。因dV=0,δW=-PdV=0,所以有：ΔU=QV+W=QV即：不作非膨胀功的等容情况下：ΔU=QV或dU=δQv系统在不作非体积功，且压力不变时，系统与环境交换的热，用QP表示，Qp就称为等压热。2.等压热——焓(enthalpy)的引出等压过程—P1=P2=P外＝(U2－U1)－[－Pe(V2－V1)]＝U2－U1+P2V2－P1V1QP＝(U2＋P2V2)－(U1+P1V1)恒压过程—P1=P2=P外=PeQP＝ΔU－W)(1221VVPdVPWeVVe如果将(U＋PV)综合考虑，其数值应只由系统的状态来决定。热力学上把(U＋PV)定义为一个新的函数。QP＝(U2＋P2V2)－(U1+P1V1)•定义：H＝U＋PVH称为焓(enthalpy)，具有能量单位。)(PVUH显然：当系统在等压条件，不作非膨胀功由定义式，可得：状态1（P1V1T1)状态2（P2V2T2)P1=P2QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)=H2-H1=ΔH即：ΔH＝QP•对焓的说明:(1)焓是状态函数，具有广度性质；(2)焓的绝对值无法得到，只能求得改变量ΔH；(3)焓不是能量；虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，焓也没有确切的物理意义。二、热容（heatcapacity）1.热容的定义:系统每升高1K所吸收的热，用符号C表示。12TTQC1KJ单位：平均热容：单位同上微分热容：dTQC2.热容的类型比热容：规定物质的数量为1g(或1kg)的热容；摩尔热容Cm：规定物质的数量为1mol的热容。()dpppQHCTT等压热容Cp:dTCQHTTPP21Cp＝nCp,mdTnCdTCQHTTmPTTPP2121,等压热容与等压摩尔热容的关系等容热容Cv：()dVVVQUCTTdTCQUTTVV21等容摩尔热容：Cv,m，J•K-1•mol-1dTnCdTCQUTTmVTTVV2121,等容热容与等容摩尔热容的关系CV＝nCV,m3.热容与温度的关系(1)、理想气体的Cp与Cv：单原子分子:CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R双原子分子:CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R多原子分子:CV,m=3R，Cp,m=4R令:=Cp/CV理想气体的等压热容与等容热容的比值为:•单原子分子：=5/3=1.667•双原子分子：=7/5=1.400•多原子分子：=4/3=1.333(2).热容与温度的经验关系式(一定温度范围)：式中a、b、c、...是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。•请注意：这是等压摩尔热容与温度的经验关系式。2,mpCabTcT例题•求等压时，1mol甲烷从298K升温到898K时所吸收的热量。已知CH4(g)的等压摩尔热容与温度的关系为：解：263,10426.1710633.74318.14TTCmpdTnCQHTTmPP21,)(3)(2)()(3132212212221TTcTTbTTaQdTcTbTaQPTTP1327.31molJQP带入数据，求得例题将2mol液态水在标准压力下由50℃加热到150℃变成气态水蒸气，试求此过程中系统所吸收的热和所作的功。已知和分别为75.31和33.47，在及100℃时液态水的),(2,gOHCmP),(2,lOHCmP167.46molKJHmVapp11molKJ•解：设计过程如下：2molH2O(l)p050℃2molH2O(g)p0150℃2molH2O(l)p0100℃2molH2O(g)p0100℃KJJgCnHnlCnmPmVapmP22.9210222.9)5047.331067.405031.75(2)373423)(()323373)((43,0,321HHHHQp