有机化学 第7章 醇酚醚之醇

湖南中医药大学药学院有机药化教研室Alcohols，PhenolsandEthers§7－1醇(Alcohols)醇ROH一、醇的分类根据醇羟基所连碳原子的类型分类伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）CH2OHRCHOHRR'COHRR'R''叔醇（三级醇）CH2OHRCHOHRR'COHRR'R''2°醇1°醇3°醇根据醇羟基所连烃基的类型分类饱和醇不饱和醇芳香醇脂环醇CH2=CH-OHCH3CHORCH=C-OHRCH2-C-R'R'O烯醇烯醇胞二醇：同一碳上连有2个羟基的二元醇(偕二醇、同碳二元醇)COHCOHCOH(C)nCOH邻二醇二元醇CRR'OHOH-H2OCRR'ORCHOHOHRCHO-H2OCOHOHOHR-H2ORCOOH根据分子中醇羟基的数目分类一元醇多元醇(二元及二元以上的醇)HOCH2CH2OHHOCH2CHCH2OHOH乙二醇(甘醇)丙三醇（甘油）R－OH二、醇的命名和异构普通命名法(烷基的习惯名称+醇)(CH3)2CHOH异丙醇例：正丁醇仲丁醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OH2-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇CH3CHCH2OHCOHCH3CH3CH3H3C1.选择包括连接羟基的碳在内的最长碳链为主链，从靠近羟基那端编号。系统命名法2.如该主链上还连有支链或取代基，则将它们的位置编号与名称，都放在母体醇名称的前面。若有不同种类取代基时，取代基按照次序规则列出。(CH3)3CCH2CH2CHCH3OH5,5-二甲基-2-己醇3.脂环醇的命名：可按脂环烃基的名称后加“醇”字来命名，从连接羟基的环碳原子开始编号，并尽量使环上其它取代基的编号处于较小的位置。OHCH32-甲基环戊醇HOHBrH反-4-溴环己醇4.不饱和醇的命名：应选择同时含有羟基和不饱和键在内的最长碳链为主链，编号时尽可能使羟基的位置最小。CH3CHCHCH2CH2OHCH3CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH2OHCH3CHCHCH2CH2OHCH3CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH2OHCH3CHCHCH2CH2OHCH3CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH2OH3-环己烯醇3-戊烯-1-醇2-乙基-5-己烯-1-醇5.芳醇的命名：芳基作为取代基，以醇为母体命名。12CH-CH3OHCH2CH2OHCH=CH-CH2OH32121（苯基做为取代基）3-苯基-2-丙烯-1-醇1-苯乙醇2-苯乙醇（俗名：肉桂醇）12CH-CH3OHCH2CH2OHCH=CH-CH2OH32121（苯基做为取代基）3-苯基-2-丙烯-1-醇1-苯乙醇2-苯乙醇（俗名：肉桂醇）3－苯基－2－丙稀－1－醇(俗名：桂皮醇、肉桂醇)1－苯基乙醇CH2CH2CH2OHOHOHOHHOOHOH6.多元醇的命名：应尽可能选择包含多个羟基在内的最长碳链作为主链，并把羟基的数目和位次放在醇名之前。1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇3-羟甲基-1,7-庚二醇HOH2CCCH2OHCH2OHCH2OH2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名：季戊四醇)CH2CHCH2OHOHOHCH2CH2CH2OHOH1,2,3-丙三醇（俗名：甘油）CH3CHCH2OHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH3OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH3OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2OHCH3—O—CH3醇的异构1.碳链异构异丁醇正丁醇2.位置异构2-丁醇1-丁醇3.官能团异构：同碳数的醇与醚互为官能团异构乙醇甲醚三、醇的物理性质偶极分子：偶极力氢键力：自身或与水成氢键而处于缔合状态孤对电子：能与金属离子络合在醇的异构体中，直链伯醇的沸点最高，支链醇沸点稍低；支链越多，沸点越低。醇类物理性质一般规律：原因：烃基遮蔽羟基，阻碍醇分子间的缔合作用，烃基的数目越多、支化度越大，阻碍越大。正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇沸点：117.3℃107.9℃99.5℃82.8℃醇的沸点比分子量相近的烃、卤代烃高得多，多元醇大于一元醇。氢键液态醇分子之间缔合的氢键因羟基的极性，醇分子之间可氢键缔合。液态的醇气化，必须克服范德华力，并破坏氢键而吸收能量。多元醇因羟基数目多，分子间的氢键作用更强，其沸点更高。≦3C的低级醇可与水以任意比混溶(原因：与水形成氢键)；4C以上的直链醇随碳链增长，溶解度减小，(烃基增大，疏水作用增大，阻碍醇羟基与水形成氢键)，癸醇以上的高级醇基本不溶于水。分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可与水混溶。溶解性醇羟基与水之间形成的氢键氢键结晶醇配合物(亦称醇化物)低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2等)作用形成结晶醇配合物MgCl2·6MeOHCaCl2·4EtOH结晶醇：可溶于水，不溶于有机溶剂，应用：可除去有机物中少量的醇注意：醇类化合物不能用MgCl2、CaCl2等作干燥剂除水四、醇的化学性质醇的结构及性质分析羟基氧有亲核性和碱性好离去基COHCHHH+COH2CHH羟基氢有弱酸性，可与碱反应H在离去基团的b位，可消除a碳有亲电性可亲核取代b位基团不易离去不能直接消除a碳有亲电性但难亲核取代C上连有氢，H可被氧化结论(1)O-H键断裂，（2）C-O键断裂，羟基被取代（3）α-H脱氢氧化为醛或酮（4）β-H的消除反应1.弱酸性（羟基H的性质）与活泼金属的反应（Na、Mg、Al）相对反应活性ROH+NaRONa+H2烃氧基钠(强碱)CH3OHCH3CH2OHCH3CHOHCH3CH3COHCH3CH32(CH3)3CO－H+2K2(CH3)3COK+H2生成的共轭碱碱性比NaOH强，只能在醇溶液中保存，遇水立即水解为醇与Mg反应需少量碘催化注意：烷基氧负离子的碱性强弱与其共轭酸的酸性强弱相反不同类型有机物液相测定酸性的强弱顺序H2O＞CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH＞HCCH＞NH3＞RH在液相中，影响醇的酸性主要因素不是R的斥电子作用，而是RO－的溶剂化作用，溶剂化作用越强，RO－上的负电荷越分散，而使RO－越稳定，对应的ROH的酸性越强。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH与强碱的反应ROHRMgXRONaNaNH2ROMgX+NH3+RHNaHRONa+H2这两个反应在同一体系中完成2C2H5OH＋Mg(C2H5O)2Mg＋H2乙醇镁醇与其他活泼金属如镁、铝等反应，也生成醇金属并放出氢气。(C2H5O)2Mg＋H2O2C2H5OH＋Mg(OH)2乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇（3o醇，反应很快）Lucas试剂IHROHBrHorNaBr/H2SO4ClHZnCl2,RBrRIRCl2.取代反应HX相对活性顺序：HIHBrHCl与X-的亲核能力一致应用：lucas试剂可用来鉴别六碳的低级醇或制备卤代烃。叔醇36%HCl/ZnCl2立即浑浊仲醇数分钟后浑浊伯醇加热后浑浊醇的反应活性：苄基型,烯丙型＞3oROH＞2oROH＞1oROH＞CH3OH因羟基是较差的离去基团，故需要用酸催化，氢离子与醇氧原子质子化为佯盐，使C-O键极性增大，羟基变为较好的离去基团。烯丙型醇、叔醇、仲醇及位阻大的伯醇主要以SN1大多数伯醇则以SN2机理3.与无机含氧酸的反应乙二醇二硝酸酯CH2–O–NO2CH2–O–NO2ROH+HNO2H2SO4H+RONO2RONOROSO3HH2O+HNO3硝酸酯硫酸氢酯亚硝酸酯RO－SO2－OR硫酸二酯＋2o、3o级醇在硫酸作用下会发生消除2CH3OH＋2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯C2H5OHNaOH甲基化反应C2H5OCH3＋CH3OSO3Na＋H2O减压蒸餾-H2SO4(醇与有机酸的酯化反应参见第八章)硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用重要的甲基化试剂剧毒ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH＋＋3HClCH2OHCH2OHHOPOHOHOCHOH+CH2OCH2OHCHOHPOHOHOCH2OCH2OHCHOHPOOOCaCa2+甘油磷酸酯甘油磷酸钙磷酸酯的制备CCHOHH+CCH2O+Al2O3(四)醇脱水成烯(醇的b－H消除)(消除反应)Saytzeff消除取向分子内脱水成烯乙醇170℃分子内脱水成烯消除遵循Zaitsev规则:即生成的烯烃连的烃基最多，且反式消除•H+催化脱水机理(E1机理)常用的催化剂：H2SO4、H3PO4等CCHOHH+CCCCHOH2BE2H2O++HB－H2OCCHBE1CC+HB醇分子间脱水成醚乙醇在140℃时则发生分子间脱水成醚。机理：SN2进行CH3CH2OH2浓H2SO4CH3CH2OCH2CH3+H2O成醚和消除均在酸催化下进行，二者并存并相互竞争。反应方向与醇的结构和反应条件有关。一般：伯醇易发生脱水成醚；叔醇易发生消除成烯，难成醚；低温有利于成醚，高温则有利于消除(五)氧化反应或脱氢反应产物与氧化剂有关CH2ROHCHROHRCROHR''CH2R[O]CHRO[O]COOHR[O]CROR[O]碱性、中性不反应[O]CRR'CHR,H2O－H+[O]R'COOH+CRRO酸性•常用的强氧化剂(KMnO4/OH－,CrO3/AcOH,K2Cr2O7/H2SO4，HNO3)1.与氧化剂反应CH2ROHCHROHRCROHR''CH2R[O]CHRO[O]COOHR[O]CROR[O]碱性、中性不反应[O]CRR'CHR,H2O－H+[O]R'COOH+CRRO酸性例：(KMnO4+H+)则先脱水成烯，再氧化成小分子酮CH3CCH3CH3OHH+CH3CH3CH2KMnO4/H+CH3CH3O+CO2practicalexample!!(1)CrO3/吡啶(Sarett试剂或Collins试剂，碱性体系)不影响C＝C、C≡C、C≡N、C＝O等不饱和键。CrO3N2红色晶体，溶于CH2Cl2PCC氧化剂(沙瑞特氧化剂)：OHOCrO3NCH2OHH3C(H2C)4CrO3(C5H5N)2COH3C(H2C)4HCH2Cl21o醇醛，2o醇酮某些重要的选择性的氧化剂(2)新制MnO2(选择性氧化烯丙位羟基a,b-不饱和醛或酮，C＝C保留)CH2CH2CHHOCHCH2OHCH2CH2CHHOCHCHOHOHOOHMnO2OHOOHMnO21o醇醛2o醇酮(3)Oppenauer氧化（特点：反应可逆）仲醇在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，与丙酮反应，仲醇氧化为酮丙酮则被还原为异丙醇催化脱氢（相当于氧化）CH3CCH3CH3OH伯醇RCH2OH仲醇RCHR'OH催化剂（Cu,Ag,Ni）高温RCHORCR'O叔醇催化剂（Cu,Ag,Ni）高温不反应醇类反应小结CCHOHCCHOCCHXCCHOCCCCHORCCOHHOCORCCHOTsCCHNu失去氢成醚成磺酸酯取代酯化卤代消除氧化CCHOor(六)多元醇的特性1.邻二醇的氧化反应凡相邻C上连有OH或C＝O的化合物均可与高碘酸(HIO4)及其盐如KIO4、NaIO4或四醋酸铅的水溶液发生的反应。几乎可定量进行，可用于邻二醇类的结构鉴定。2HCHO2+HCOOHHIO42++HIO3H2OCH2CHCH2OHOHOH邻二醇氧化生成两分子羰基化合物•除了邻二醇外，邻羰基醇、a-羟基酸、a-二酮、a-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应也可以被过碘酸氧化。•两个OH须相邻且处于顺式，当处于反式或被亚甲基隔开或一个OH上的H被R取代，则不发生反应。2.与新Cu(OH)2的反应绛蓝色溶液乙二醇和丙三醇等邻二醇类化合物能和新制的絮状氢氧化铜生